Условный титр формула. Титриметрические методы анализа

Титриметрическим (объемным) анализом называют количественный анализ, основанный на измерении объема раствора с точно известной концентрацией реактива, требуемого для реакции с данным количеством определяемого вещества.

Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации. Добавление реактива В продолжается до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества А . Количественные определения в объемном анализе выполняются очень быстро. Время, требуемое для завершения определения объемным методом, измеряется минутами. Это позволяет без особой затраты труда проводить несколько последовательных и параллельных определений.

Концентрацию растворов в объемном анализе выражают обычно числом грамм-эквивалентов вещества в 1 л раствора. Это число называется молярной концентрацией эквивалента (М Э) или молярностью раствора. Так, например, 0,1 молярный раствор серной кислоты содержит 0,1 грамм-эквивалент H 2 SO 4 (что соответствует 4,9 г) в 1 л раствора. Математическая запись выглядит следующим образом: г/моль или М.

В объемном анализе всякий раствор с точно известной концентрацией называют титрованным , стандартным или рабочим раствором. Раствор определяемого вещества называется титруемым . Вещество, при помощи которого устанавливают точность концентрации титрованного раствора, называют установочным .

Зная концентрацию и объем стандартного раствора, израсходованного на реакцию с анализируемым раствором, можно вычислить содержание определяемого вещества в исследуемом растворе.

Кроме главного достоинства объемного анализа – быстроты определения, объемный анализ характеризуется и широкой возможностью использования различных типов химических реакций для определения.

Объемные методы анализа основаны на применении реакций: нейтрализации, осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления.

Эти реакции должны удовлетворять следующим требованиям:

1) вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);

2) реакции, протекающие между определяемыми веществами и стандартными растворами, должны протекать быстро и практически до конца;

3) посторонние вещества, присутствующие в исследуемом продукте и переходящие вместе с основным определяемым компонентом в раствор, не должны мешать титрованию определяемого вещества;

4) точка эквивалентности должна фиксироваться быстро и точно;

5) реакции, по возможности, должны протекать при комнатной температуре.

Приемы титрования

Прямое титрование. Простейший прием титрования в объемном анализе состоит в том, что к определяемому объему раствора или к определенной навеске вещества А , растворенного в подходящем растворителе, по каплям приливают из точно прокалиброванной бюретки стандартный раствор реактива В . Окончание реакции устанавливают по изменению окраски индикатора или другим способом. Такой прием титрования называют методом прямого титрования .

Обратное титрование. Иногда по тем или иным причинам нельзя применить метод прямого титрования, что может быть связано с очень низкой скоростью химической реакции или с тем, что не возможно подобрать подходящий индикатор для прямого титрования. Тогда прибегают к так называемому методу обратного титрования (титрования по остатку). Этот прием состоит в том, что к определяемому объему раствора или к определенной навеске определяемого вещества, растворенного в подходящем растворителе, приливают точно измеренный объем стандартного раствора реактива А , взятый в избытке. Избыток стандартного реактива А , не вошедшего в реакцию с определяемым веществом, оттитровывают стандартным раствором реактива В (вспомогательный реактив). На титрование избытка реактива А должно идти не менее 15–20 мл реактива В (при использовании макроварианта).

Как и при прямом титровании, зная количество стандартного раствора реактива А , израсходовавшегося на реакцию с определяемым веществом. Которое можно определить по разности (А-В ), можно легко вычислить содержание определяемого вещества.

Метод замещения. В некоторых случаях прибегают к особому приему титрования, называемому титрованием заместителя, или метод замещения . Сущность его заключается в следующем: к определяемому веществу прибавляют какой-либо вспомогательный реагент, реагирующий с ним с выделением эквивалентного количества нового вещества, которое оттитровывают стандартным раствором А . Другими словами, вместо непосредственного титрования определяемого вещества титруют его заместитель.

Точка эквивалентности. Индикаторы

При титровании необходимо установить количество рабочего раствора, эквивалентное количеству определяемого вещества. Для этой цели к исследуемому раствору приливают постепенно рабочий раствор до тех пор, пока не будет достигнуто эквивалентное соотношение. Этот момент титрования называют точкой эквивалентности .

Точку эквивалентности устанавливают по показателям специальных приборов или визуально (по изменению окраски). Вещество, способное изменять цвет растворов при титровании, носит название индикатора (от лат. indicare – показывать, обнаруживать). Момент, при котором происходит изменение цвета индикатора, называют точкой конца титрования, она может не совпадать с точкой эквивалентности, если неправильно выбрать индикатор.

Различают следующие группы индикаторов.

1. Цветные индикаторы . Чаще всего это растворимые в воде или этиловом спирте вещества, которые обратимо изменяют свою окраску вблизи точки эквивалентности.
2. 2 . Окрашенные или неокрашенные осадки. В некоторых случаях точку эквивалентности можно определить по образованию или исчезновению осадка.
3. Флуоресцентные индикаторы. Для титрования мутных или окрашенных растворов иногда применяют вещества, которые при освещении УФ лучами изменяют характер своего свечения (в зависимости от изменения среды).
4. Индикаторы, экстрагируемые органическими растворителями. Такие индикаторы в ряде случаев успешно применяются при титровании окрашенных или мутных водных растворов; изменение окраски наблюдается в слое органического растворителя.
5. Физико-химические индикаторы. Для определения точки эквивалентности можно измерять некоторые физико-химические показатели свойств растворов, например, электропроводность, оптическую плотность, ЭДС, рН и др. Такие индикаторы применяют при различных электрохимических методах анализа.
6. Хемилюминесцентные индикаторы. Во многих химических реакциях выделяется свободная энергия, большей частью в виде тепла, иногда часть энергии выделяется в виде света. Это явление и называется хемилюминесценцией. В присутствии хемилюминесцентных индикаторов наблюдается свечение.

Вычисления в титриметрическом анализе

1. Молярная концентрация вещества В (символ – , единица измерения – моль/л или М) равна количеству вещества В , содержащегося в одном литре раствора. Рассчитывается по формуле

где n B – количество растворенного вещества В , моль;

m В , г;

M B – молярная концентрация вещества В , г/моль;

V – объем раствора, л (мл).

1. Молярная концентрация эквивалента вещества В (символ – M Э, В, единица измерения – моль/л) равна количеству эквивалентов вещества В , содержащегося в одном литре раствора. Рассчитывается M Э, В по формуле

где n Э, В – количество эквивалентов вещества В , моль;

m В – масса растворенного вещества В , г;

m Э, В – молярная масса эквивалентов вещества В , г/моль;

V – объем раствора, л (мл).

Молярная масса эквивалентов вещества В (m Э,В ) определяется из соотношения

где M B – молярная масса вещества В , г/моль;

f B – эквивалентное число (фактор эквивалентности), и равна массе одного моля эквивалента этого вещества.

При вычислении молярных масс эквивалентов кислот, оснований, используемых в расчетах по приготовлению растворов этих веществ, эквивалентные числа соответственно определяются:

f (кислоты) – числом ионов H + (например, для H 2 SO 4 f = 2);

f (основания) – числом ионов OH – (например, для Al(OH) 3 f = 3);

Эквивалентное число и молярная масса эквивалента – величины не постоянные и зависят от стехиометрии реакции, в которой они принимают участие.

В кислотно-основных реакциях f B определяется числом замещенных ионов водорода, в окислительно-восстановительных реакциях f B определяется числом принятых или отданных электронов, в реакциях комплексообразования – числом катионов металла, которые принимают участие в образовании молекулы комплексного иона и в реакциях осаждения – числом катионов металла, участвующих в данной реакции с учетом заряда катиона металла.

Например, реакция нейтрализации хлороводородной кислоты гидроксидом натрия

1) HCl + NaOH → NaCl + H 2 O

В этом случае только один ион водорода хлороводородной кислоты замещается на катион металла, отсюда и фактор эквивалентности равен единице.

Окислительно-восстановительные реакции. Рассмотрим на примере восстановления (ионов).

Полуреакция:

выражает восстановление ионов в ионы, в результате чего происходит принятие пяти электронов, следовательно,

Реакции комплексообразования. Рассмотрим на примере реакции образования комплекса катиона металла с комплексоном (трилон Б). Независимо от заряда катиона металла с комплексоном он вступает в реакцию в соотношении 1:1,

Реакции осаждения. Разберем на примере образования хлорида серебра по реакции

NaCl + AgNO 3 → AgCl↓ + NaNO 3

В данной реакции участвует один катион серебра с зарядом иона +1 (Ag +1), отсюда f AgNO 3 =1

Титр вещества В (символ – Т В, единица измерения – г/мл) равен массе растворенного вещества В в 1 мл раствора и рассчитывается по формуле

где m B – масса растворенного вещества В , г;

V – объем раствора, мл (л).

Титр раствора А по определяемому веществу В (символ – Т А/В, единица измерения – г/мл) равен массе определяемого вещества В , вступающего во взаимодействие с 1 мл раствора вещества А , и рассчитывается по формуле

где M Э,А – молярная концентрация эквивалентов раствора вещества А , моль/л;

m Э,В – молярная масса эквивалентов определяемого вещества В , г/моль;

Расчет результатов прямого титрования

Расчет содержания определяемого вещества по молярной концентрации эквивалентов исходного титрованного раствора:

Предположим, что для количественного анализа было растворено в произвольном объеме воды, а граммов определяемого вещества. Полученный раствор целиком был оттитрован стандартным раствором реактива А , молярная концентрация эквивалентов которого равна M Э,В. На титрование всего раствора определяемого вещества израсходовано V А мл стандартного раствора вещества А . Требуется вычислить процентное содержание определяемого компонента в данном анализируемом веществе.

Пользуясь законом эквивалентов

и помня, что молярная концентрация эквивалентов находится как

можно вычислить массу определяемого вещества А в процентах:

где а – навеска анализируемого вещества, г.

Если титруется не весь раствор определяемого вещества А, а определенная его часть (аликвота), результат анализа рассчитывается по формуле

где V к и V п – объемы мерной колбы и пипетки соответственно, мл.

Расчет содержания определяемого вещества по титру по определяемому веществу (Т В/А):

Предположим, что при титровании для анализа было растворено, а граммов определяемого вещества. Полученный раствор был оттитрован стандартным раствором А , титр которого равен Т А. На титрование всего раствора пошло https://vk.com/taurusann V А мл стандартного раствора. Требуется вычислить процентное содержание определяемого вещества.

Вычисления проводят согласно закону эквивалентов: массы реагирующих веществ прямо пропорциональны их молярным массам эквивалентов.

Массу реактива В можно найти, зная его титр Т В и объем раствора V В:

Составим пропорцию и найдем массу определяемого вещества в граммах:

или в процентах это составит

Если титрованию подвергается не весь раствор V к , а только его часть V n , то формула по нахождению содержания определяемого компонента будет иметь вид

При массовых анализах способ выражения титра по определяемому веществу значительно удобнее способа выражения концентрации по титру исходного стандартного раствора.

Предположим, что при титровании раствора определяемого вещества неизвестной концентрации было израсходовано V А мл стандартного раствора В с титром T А. Определим титр по определяемому веществу, т.е. T B/ A .

Расчет проводят, пользуясь законом эквивалентов:

где – величина постоянная, ее называют аналитическим фактором и обозначают F .

Для расчета содержания определяемого компонента необходимо титр стандартного раствора умножить на аналитический фактор и на объем стандартного раствора, израсходованного на титрование анализируемого образца:

или в процентах:

Если определение вести из аликвотной части анализируемого раствора, необходимо величину m A умножить на:

Расчет результатов обратного титрования

В тех случаях, когда по каким-то причинам нельзя применить метод прямого титрования, определения ведут методом обратного титрования. Расчет проводят по формулам, имеющим несколько иной вид, чем при расчетах при прямом титровании.

В этом случае расчет сводится к определению:

1) количества эквивалентов стандартного раствора вещества В (n Э, B) , затраченного с избытком на реакцию с определяемым веществом А :

2) количества эквивалентов определяемого вещества В 1 (), пошедшего на титрование избытка вещества В :

3) количества эквивалентов вещества А (n Э, A), равного количеству эквивалентов основного вещества В , прореагировавших с определяемым веществом А :

4) количества вещества А в граммах:

Подставим значения n Э,В, в формулу, выражающую значение m A , получим

Если определение велось всего объема анализируемого раствора, то процентное содержание анализируемого вещества находится по формуле

Если определение велось аликвотной части, то формула имеет вид

Если известны титры растворов, а не их молярные концентрации эквивалентов, то расчет ведется по следующей формуле:

Опубликовано Анна Провизорова / taurusann

Уважаемые коллеги! Так как учеба становится с каждым годом все труднее, предлагаю свои услуги по решению различных фармацевтических дисциплин. Иногда даже при хорошей учебе всего не успеть, поэтому своевременное обращение ко мне поможет предупредить и решить Вам много проблем.

Введение

Лабораторный практикум выполняется после изучения теоретического курса «Аналитическая химия и ФХМА» и служит для закрепления и углубления полученных знаний.

Задачей количественного анализа является определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте . В этом курсе рассматриваются основные методы титриметрического (объемного) анализа, способы титрования и их практическое применение.

Прежде чем приступить к выполнению лабораторного практикума, студенты проходят инструктаж по технике безопасности. Перед выполнением каждой работы студент должен сдать коллоквиум по разделам, указанным преподавателем, а также по методике проведения анализа. Для этого необходимо:

1) повторить соответствующий раздел курса;

2) подробно ознакомиться с методикой проведения работы;

3) составить уравнения химических реакций, лежащих в основе проводимого химического анализа;

4) изучить особенности проведения анализа с точки зрения техники безопасности.

По результатам работы студенты составляют отчёт, в котором должны быть указаны:

· название работы;

· цель работы;

· теоретические основы метода: сущность метода, основное уравнение, расчеты и построение кривых титрования, выбор индикатора;

· реактивы и оборудование, используемые в ходе проведения работы;

· методика анализа:

Приготовление первичных стандартов;

Приготовление и стандартизация рабочего раствора;

Определение содержания исследуемого вещества в растворе;

· экспериментальные данные;

· статистическая обработка результатов анализа;

· выводы.

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Титриметрический метод анализа основан на измерении объема реагента точно известной концентрации (титранта), затраченного на химическую реакцию с определяемым веществом.

Процедура определения (титрование) состоит в том, что к точно известному объему раствора определяемого вещества с неизвестной концентрацией из бюретки по каплям добавляют титрант, до наступления точки эквивалентности.

где X – определяемое вещество; R – титрант, P – продукт реакции.

Точка эквивалентности (т.э.) – это теоретическое состояние раствора, наступающее в момент добавления эквивалентного количества титранта R к определяемому веществу X . На практике титрант добавляют к определяемому веществу до достижения конечной точкой титрования (к.т.т.), под которой понимают при визуальной индикации точки эквивалентности момент изменения окраски индикатора, добавленного в раствор. Кроме визуальной индикации точка эквивалентности может быть зарегистрирована инструментальными способами. В этом случае под конечной точкой титрования (к.т.т.) понимают момент резкого изменения физической величины, измеряемой в процессе титрования (сила тока, потенциал, электропроводность и т. д.).

В титриметрическом методе анализа используются следующие типы химических реакций: реакции нейтрализации, реакции окисления-восстановления, реакции осаждения и реакции комплексообразования.

В зависимости от типа применяемой химической реакции различают следующие методы титриметрического анализа:

– кислотно-основное титрование;

– осадительное титрование;

– комплексонометрическое титрование или комплексонометрия;

– окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия.

К реакциям, применяемым в титриметрическом методе анализа, предъявляют следующие требования:

· реакция должна протекать в стехиометрических соотношениях, без побочных реакций;

· реакция должна протекать практически необратимо (≥ 99,9 %), константа равновесия реакции К р >10 6 , образующиеся осадки должны иметь растворимость S < 10 -5 моль/дм 3 , а образующиеся комплексы – К уст > 10 -6 ;

· реакция должна протекать с достаточно большой скоростью;

· реакция должна протекать при комнатной температуре;

· точка эквивалентности должна фиксироваться четко и надежно каким-либо способом.

Способы титрования

В любом методе титриметрического анализа существует несколько способов титрования. Различают прямое титрование, обратное титрование и титрование по замещению .

Прямое титрование – к раствору определяемого вещества добавляют по каплям титрант до достижения точки эквивалентности.

Схема титрования: X + R = P .

Закон эквивалентов для прямого титрования:

C (1/ z) Х V Х = C (1/ z) R V R . (2)

Количество (массу) определяемого вещества, содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют, используя закон эквивалентов (для прямого титрования)

m Х = C (1/z)R V R M (1/z) Х ٠10 -3 , (3)

где C (1/ z) R – молярная концентрация эквивалента титранта, моль/дм 3 ;

V R – объем титранта, см 3 ;

M (1/ z ) Х – молярная масса эквивалента определяемого вещества;

C (1/ z) Х – молярная концентрация эквивалента определяемого вещества, моль/дм 3 ;

V Х – объем определяемого вещества, см 3 .

Обратное титрование – используют два титранта. Сначала
к анализируемому раствору добавляют точный объем первого титранта (R 1 ), взятый в избытке. Остаток непрореагировавшего титранта R 1 оттитровывают вторым титрантом (R 2 ). Количество титранта R 1 , израсходованного
на взаимодействие с анализируемым веществом (Х ) определяют по разности между добавленным объемом титранта R 1 (V 1 ) и объемом титранта R 2 (V 2 ) затраченного на титрование остатка титранта R 1 .

Схема титрования: X + R 1 фиксированный избыток = P 1 (R 1 остаток).

R 1 остаток + R 2 = P 2 .

При использовании обратного титрования закон эквивалентов записывается следующим образом:

Массу определяемого вещества в случае обратного титрования вычисляют по формуле

Способ обратного титрования применяется в тех случаях, когда для прямой реакции невозможно подобрать подходящий индикатор или она протекает с кинетическими затруднениями (низкая скорость химической реакции).

Титрование по замещению (косвенное титрование) – применяют в тех случаях, когда прямое или обратное титрование определяемого вещества невозможно или вызывает затруднения либо отсутствует подходящий индикатор.

К определяемому веществу Х добавляют какой-либо реагент А в избытке, при взаимодействии с которым выделяется эквивалентное количество вещества Р . Затем продукт реакции Р оттитровывают подходящим титрантом R .

Схема титрования: X + А избыток = P 1.

P 1 + R = P 2.

Закон эквивалентов для титрования по замещению записывают следующим образом:

Так как число эквивалентов определяемого вещества Х и продукта реакции Р одинаковы, расчет массы определяемого вещества в случае косвенного титрования вычисляют по формуле

m Х = C (1/z) R V R M (1/z) Х ٠10 -3 . (7)

Реактивы

1. Янтарная кислота Н 2 С 4 Н 4 О 4 (х.ч.) – первичный стандарт.

2. Раствор гидроксида натрия NaOH с молярной концентрацией
~2,5 моль/дм 3

3. Н 2 О дистиллированная.

Оборудование студенты описывают самостоятельно.

Ход выполнения работы:

1. Приготовление первичного стандарта янтарной кислоты HOOCCH 2 CH 2 COOH.

Янтарную кислоту готовят объемом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента моль/дм 3 .

г/моль.

Уравнение реакции:

Взятие навески (взвешивание):

Масса навески

Навеску количественно переносят в мерную колбу ( см 3), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения янтарной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.

рассчитывают
по формуле

Реактивы

1. Карбонат натрия Na 2 CO 3 (х.ч.) – первичный стандарт.

2. Н 2 О дистиллированная.

3. Хлороводородная кислота НСl концентрации 1:1 (r=1,095 г/см 3).

4. Кислотно-основной индикатор (выбирают по кривой титрования).

5. Смешанный индикатор – метиловый оранжевый и метиленовый синий.

Ход выполнения работы:

1. Приготовление первичного стандарта карбоната натрия (Na 2 CO 3).

Раствор карбоната натрия готовят объёмом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента моль/дм 3 .

Расчет массы навески, г: (масса берется с точностью до четвертого знака после запятой).

Уравнения реакции:

1) Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl

2) NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2 O + CO 2

_____________________________________

Na 2 CO 3 +2HCl = 2NaCl + H 2 O + CO 2

H 2 CO 3 – слабая кислота (K a1 = 10 -6,35 , K a2 = 10 -10,32).

Взятие навески (взвешивание):

Масса часового стекла (стакана)

Масса часового стекла (стакана) с навеской

Масса навески

Навеску количественно переносят в мерную колбу ( см 3), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения карбоната натрия, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.

Фактическую концентрацию первичного стандарта рассчитывают
по формуле

2. Приготовление и стандартизация титранта (раствора HCl)

Раствор хлороводородной кислоты готовят объемом примерно 500 см 3
с молярной концентрацией эквивалента примерно 0,05÷0,06 моль/дм 3)

Титрант – раствор хлороводородной кислоты приблизительной концентрацией 0,05 моль/дм 3 готовят из хлороводородной кислоты, разбавленной 1:1 (r=1,095 г/см 3).

Стандартизацию раствора HCl проводят по первичному стандарту Na 2 CO 3 прямым титрованием, способом пипетирования.

Индикатор выбирают по кривой титрования карбоната натрия хлороводородной кислотой (рис. 4).

Рис. 4. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора Na 2 CO 3 с С = 0,1000 моль/дм 3 раствором HCl с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3

При титровании до второй точки эквивалентности используют индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор (рТ = 4,0). Изменение окраски от желтой до оранжевой (цвет «чайной розы»). Интервал перехода
(рН = 3,1 – 4,4) .

Схема 3. Стандартизация раствора HCl

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 стандартного раствора Na 2 CO 3 (пипеткой), добавляют 2 – 3 капли метилового оранжевого, разбавляют водой до 50 – 75 см 3 и титруют раствором хлороводородной кислоты до перехода окраски из желтой в цвет «чайной розы» от одной капли титранта. Титрование проводят в присутствии «свидетеля» (исходный раствор Na 2 CO 3 с индикатором). Результаты титрования заносят в табл. 4. Концентрацию хлороводородной кислоты определяют по закону эквивалентов: .

Таблица 4

Результаты стандартизации раствора соляной кислоты

Задачи

1. Сформулируйте понятие эквивалента в кислотно-основных реакциях . Вычислите величину эквивалентов соды и фосфорной кислоты в следующих реакциях:

Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 +NaCl

Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + CO 2 + H 2 O

H 3 PO 4 + NaOH = NaH 2 PO 4 + H 2 O

H 3 PO 4 + 2NaOH = Na 2 HPO 4 + H 2 O

H 3 PO 4 + 3NaOH = Na 3 PO 4 + 3H 2 O

2. Напишите уравнения реакций между соляной кислотой, серной кислотой, гидроксидом натрия, гидроксидом алюминия, карбонатом натрия, гидрокарбонатом калия и рассчитайте эквивалентную массу этих веществ.

3. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . Выберите возможные индикаторы

4. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 акриловой кислоты (CH 2 =CHCOOH, pK a = 4,26) с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 . Как изменяется состав раствора в процессе титрования? Выберите возможные индикаторы и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

5. Постройте кривую титрования гидразина (N 2 H 4 +H 2 O, pK b = 6,03)
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 соляной кислотой
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . В чем сходство
и различие расчетов рН и кривой титрования в сравнении с кривой титрования слабой кислоты щелочью? Выберите возможные индикаторы
и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

6. Вычислите коэффициенты активности и активные концентрации ионов
в 0,001 М растворе сульфата алюминия, 0,05 М карбоната натрия, 0,1 М хлорида калия.

7. Вычислите рН 0,20 М раствора метиламина, если его ионизация в водном растворе описывается уравнением

В + Н 2 О = ВН + + ОН - , К b = 4,6 ×10 - 3 , где В – основание.

8. Вычислить константу диссоциации хлорноватистой кислоты HOCl, если 1,99 × 10 - 2 М раствор имеет рН = 4,5.

9. Вычислите рН раствора, содержащего 6,1 г/моль гликолевой кислоты (СH 2 (OH)COOH, К а = 1,5 × 10 - 4).

10. Вычислите рН раствора, полученного смешением 40 мл 0,015 М раствора хлороводородной кислоты с:

а) 40 мл воды;

б) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида натрия;

в) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида бария;

г) 40 мл 0,01 М раствора хлорноватистой кислоты, К а =5,0 × 10 - 8 .

11. Вычислите концентрацию ацетат-иона в растворе уксусной кислоты
c массовой долей 0,1 %.

12. Вычислите концентрацию иона аммония в растворе аммиака c массовой долей 0,1 %.

13. Рассчитайте массу навески карбоната натрия, необходимую для приготовления 250,00 мл 0,5000 М раствора .

14. Рассчитайте объем раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 11 моль/л и объем воды, которые необходимо взять для приготовления 500 мл 0,5 М раствора соляной кислоты.

15. В 300 мл 0,3 %-ного раствора хлороводородной кислоты растворили 0,15 г металлического магния. Вычислите молярную концентрацию ионов водорода, магния и хлора в полученном растворе.

16. При смешении 25,00 мл раствора серной кислоты с раствором хлорида бария получено 0,2917 г сернокислого бария. Определите титр раствора серной кислоты.

17. Вычислить массу карбоната кальция, вступившего в реакцию
с 80,5 ммоль хлороводородной кислоты.

18. Сколько граммов однозамещенного фосфата натрия надо добавить
к 25,0 мл 0,15 М раствора гидроксида натрия, чтобы получить раствор с рН=7? Для фосфорной кислоты pK а1 = 2,15; pK а2 = 7,21; pK а3 = 12,36.

19. На титрование 1,0000 г дымящейся серной кислоты, тщательно разбавленной водой, расходуется 43,70 мл 0,4982 М раствора гидроксида натрия. Известно, что дымящаяся серная кислота содержит серный ангидрид, растворенный в безводной серной кислоте. Вычислить массовую долю серного ангидрида в дымящей серной кислоте.

20. Абсолютная погрешность измерения объема с помощью бюретки составляет 0,05 мл. Рассчитать относительную погрешность измерения объемов в 1; 10 и 20 мл.

21. В мерной колбе вместимостью 500,00 мл приготовлен раствор
из навески 2,5000 г карбоната натрия. Вычислить:

а) молярную концентрацию раствора;

б) молярную концентрацию эквивалента (½ Na 2 CO 3);

в) титр раствора;

г) титр по соляной кислоте.

22. Какой объем 10 %-ного раствора карбоната натрия плотностью
1,105 г/см 3 нужно взять для приготовления:

а) 1 л раствора с титром ТNa 2 CO 3 = 0,005000 г/см 3 ;

б) 1 л раствора с ТNa 2 CO 3 /HCl = 0,003000 г/см 3 ?

23. Какой объем соляной кислоты с массовой долей 38,32 % и плотностью 1,19 г/см 3 следует взять для приготовления 1500 мл 0,2 М раствора?

24. Какой объем воды нужно добавить к 1,2 л 0,25 М HCl, чтобы приготовить 0,2 М раствор?

25. Из 100 г технического гидроксида натрия, содержащего 3 % карбоната натрия и 7 % индифферентных примесей, приготовили 1л раствора. Вычислить молярную концентрацию и титр по соляной кислоте полученного щелочного раствора, считая, что карбонат натрия титруется до угольной кислоты.

26. Имеется образец, в котором может содержаться NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 или смесь названных соединений массой 0,2800 г. Пробу растворили в воде.
На титрование полученного раствора в присутствии фенолфталеина расходуется 5,15 мл, а в присутствии метилового оранжевого – 21,45 мл соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1520 моль/л. Определить состав образца и массовые доли компонентов в образце.

27. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора аммиака 0,1000 М раствором соляной кислоты, обоснуйте выбор индикатора.

28. Вычислите рН точки эквивалентности, начала и конца титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора малоновой кислоты (HOOCCH 2 COOH) 0,1000 М раствором гидроксида натрия (рК а 1 =1,38; рК а 2 =5,68).

29. На титрование 25,00 см 3 раствора карбоната натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,05123 моль/дм 3 пошло 32,10 см 3 соляной кислоты. Вычислите молярную концентрацию эквивалента соляной кислоты.

30. Сколько мл 0,1 М раствора хлорида аммония необходимо добавить
к 50,00 мл 0,1 М раствора аммиака, чтобы получился буферный раствор
с рН=9,3.

31. Смесь серной и фосфорной кислот перенесли в мерную колбу объемом 250,00 см 3 . Для титрования взяли две пробы по 20,00 см 3 , одну оттитровали раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,09940 моль/дм 3 с индикатором метилоранжем, а вторую с фенолфталеином. Расход гидроксида натрия в первом случае составил 20,50 см 3 , а во втором 36,85 см 3 . Определите массы серной и фосфорной кислот в смеси.

В комплексонометрии

До точки эквивалентности =(C M V M – C ЭДТА V ЭДТА)/(V М +V ЭДТА). (21)

В точке эквивалентности = . (22)

После точки эквивалентности = . (23)

На рис. 9 показаны кривые титрования иона кальция в буферных растворах с различными значениями рН. Видно, что титрование Са 2+ возможно только при рН ³ 8.

Реактивы

2. Н 2 О дистиллированная.

3. Стандартный раствор Mg (II) с молярной концентрацией
0,0250 моль/дм 3 .

4. Аммиачный буфер с рН = 9,5.

5. Раствор гидроксида калия КОН с массовой долей 5%.

6. Эриохром черный Т, индикаторная смесь.

7. Калькон, индикаторная смесь.

Теоретические основы метода:

Метод основан на взаимодействии ионов Са 2+ и Мg 2+ с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na 2 H 2 Y 2 или Na-ЭДТА) с образованием прочных комплексов в молярном отношении M:L=1:1 в определённом интервале рН.

Для фиксирования точки эквивалентности при определении Са 2+ и Мg 2+ используют калькон и эриохром черный Т.

Определение Са 2+ проводят при рН ≈ 12, при этом Mg 2+ находится
в растворе в виде осадка гидроксида магния и не титруется ЭДТА.

Mg 2+ + 2OH - = Mg(OH) 2 ↓

Са 2+ + Y 4- « CaY 2-

При рН ≈ 10 (аммиачный буферный раствор) Мg 2+ и Са 2+ находятся
в растворе в виде ионов и при добавлении ЭДТА титруются совместно.

Ca 2+ + HY 3- « CaY 2- + H +

Mg 2+ + HY 3- « MgY 2- +H +

Для определения объема ЭДТА, затраченного на титрование Mg 2+ ,
из суммарного объёма, пошедшего на титрование смеси при рН ≈ 10, вычитают объём, пошедший на титрование Са 2+ при рН ≈ 12.

Для создания рН ≈ 12 применяют 5% – ный раствор KOH, для создания
рН ≈ 10 используют аммиачный буферный раствор (NH 3 ×H 2 O + NH 4 Cl).

Ход выполнения работы:

1. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА (Na 2 H 2 Y)

Раствор ЭДТА готовят приблизительной концентрации 0,025 М
из ≈ 0,05 М раствора, разбавляя его дистиллированной водой в 2 раза. Для стандартизации ЭДТА применяют стандартный раствор MgSO 4
c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 .

Схема 5. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают 20,00 cм 3 стандартного раствора MgSO 4 c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 , добавляют ~ 70 см 3 дистиллированной воды, ~ 10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН ~ 9,5 – 10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования заносят в табл. 6. Концентрацию ЭДТА определяют по закону эквивалентов: .

Таблица 6

Результаты стандартизации раствора ЭДТА

2. Определение содержания Са 2+

Кривые титрования Са 2+ раствором ЭДТА при рН=10 и рН=12 строят самостоятельно.

Раствор задачи в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Схема 6. Определение содержания Са 2+ в растворе

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту исследуемого раствора 25,00 см 3 , содержащую кальций и магний, добавляют ~ 60 см 3 воды, ~ 10 см 3 5% – ного раствора КОН. После выпадения аморфного осадка Mg(OH) 2 ↓ в раствор вносят индикатор калькон около 0,05 г (на кончике шпателя) и медленно титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из розовой в бледно-голубую. Результаты титрования (V 1) заносят в табл.7.

Таблица 7

№ опыта		Объем ЭДТА, см 3	Содержание Са 2+ в растворе, г
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00
	25,00

3. Определение содержания Mg 2+

Кривую титрования Mg 2+ раствором ЭДТА при рН=10 строят самостоятельно.

Схема 7. Определение содержания Mg 2+ в растворе

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 исследуемого раствора, содержащую кальций и магний, добавляют ~ 60 см 3 дистиллированной воды, ~ 10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН ~ 9,5–10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования (V 2) заносят в табл. 8.

Таблица 8

Результаты титрования раствора, содержащего кальций и магний

Реактивы

1. Раствор ЭДТА с молярной концентрацией ~ 0,05 моль/дм 3 .

2. Стандартный раствор Cu(II) с титром 2,00×10 -3 г/дм 3 .

3. Н 2 О дистиллированная.

4. Аммиачный буфер с рН~ 8 – 8,5.

5. Мурексид, индикаторная смесь.

Задачи

1. Вычислите α 4 для ЭДТА при pH=5, если константы ионизации ЭДТА следующие: K 1 =1,0·10 -2 , K 2 =2,1·10 -3 , K 3 =6,9·10 -7 , K 4 =5,5·10 -11 .

2. Постройте кривую титрования 25,00 мл 0,020 М раствора никеля 0,010 М раствором ЭДТА при pH=10, если константа устойчивости
К NiY = 10 18,62 . Вычислите p после добавления 0,00; 10,00; 25,00; 40,00; 50,00 и 55,00 мл титранта.

3. На титрование 50,00 мл раствора, содержащего ионы кальция
и магния, потребовалось 13,70 мл 0,12 М раствора ЭДТА при pH=12 и 29,60 мл при pH=10. Выразите концентрации кальция и магния в растворе в мг/мл.

4. При анализе в 1 л воды найдено 0,2173 г оксида кальция и 0,0927 г оксида магния. Вычислите, какой объём ЭДТА концентрации 0,0500 моль/л был затрачен на титрование.

5. На титрование 25,00 мл стандартного раствора, содержащего 0,3840 г сульфата магния, израсходовано 21,40 мл раствора трилона Б. Вычислите титр этого раствора по карбонату кальция и его молярную концентрацию.

6. На основании констант образования (устойчивости) комплексонатов металлов, приведенных ниже, оцените возможность комплексонометрического титрования ионов металлов при pH = 2; 5; 10; 12.

7. При титровании 0,01 М раствора Ca 2+ 0,01 М раствором ЭДТА при pH=10 константа устойчивости K CaY = 10 10,6 . Вычислите, какой должна быть условная константа устойчивости комплекса металла с индикатором при pH=10, если в конечной точке титрования =.

8. Константа кислотной ионизации индикатора, используемого при комплексонометрическом титровании, равна 4,8·10 -6 . Вычислите содержание кислотной и щелочной форм индикатора при pH = 4,9, если его общая концентрация в растворе составляет 8,0·10 -5 моль/л. Определите возможность использования данного индикатора при титровании раствора
с pH=4,9, если цвет его кислотной формы совпадает с цветом комплекса.

9. Для определения содержания алюминия в образце навеску образца 550 мг растворили и добавили 50,00 мл 0,05100 М раствора комплексона III. Избыток последнего оттитровали 14,40 мл 0,04800 М раствором цинка (II). Рассчитайте массовую долю алюминия в образце.

10. При разрушении комплекса, содержащего висмут и йодид-ионы, последние титруют раствором Ag(I), а висмут – комплексоном III.
Для титрования раствора, содержащего 550 мг образца, требуется 14,50 мл 0,05000 М раствора комплексона III, а на титрование йодид-иона, содержащегося в 440 мг образца, затрачивается 23,25 мл 0,1000 М раствора Ag(I). Рассчитайте координационное число висмута в комплексе, если йодид-ионы являются лигандом.

11. Образец массой 0,3280 г, содержащий Pb, Zn, Cu, растворили
и перевели в мерную колбу на 500,00 см 3 . Определение вели в три этапа:
а) на титрование первой порции раствора объемом 10,00 см 3 , содержащего Pb, Zn, Cu, затрачено 37,50 см 3 0,0025 М раствора ЭДТА; б) во второй порции объемом 25,00 см 3 замаскировали Cu, а на титрование Pb и Zn израсходовано 27,60 см 3 ЭДТА; в) в третьей порции объемом 100,00 см 3 замаскировали Zn
и Cu, на титрование Pb затрачено 10,80 см 3 ЭДТА. Определите массовую долю Pb, Zn, Cu в образце.

Кривые титрования

В редоксметрии кривые титрования строят в координатах Е = f (C R ),
они иллюстрируют графическое изменение потенциала системы в процессе титрования. До точки эквивалентности потенциал системы рассчитывается по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого вещества (потому что до точки эквивалентности одна из форм титранта практически отсутствует), после точки эквивалентности – по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм титранта (потому что после точки эквивалентности определяемое вещество оттитровано практически полностью).

Потенциал в точке эквивалентности определяется по формуле

где – число электронов, участвующих в полуреакциях;

– стандартные электродные потенциалы полуреакций.

На рис. 10 представлена кривая титрования раствора щавелевой кислоты H 2 C 2 O 4 раствором перманганата калия KMnO 4 в кислой среде
( = 1 моль/дм 3).

Рис. 10. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора щавелевой

кислоты H 2 C 2 O 4 с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3 раствором перманганата

калия KMnO 4 с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3 при =1 моль/дм 3

Потенциал полуреакции MnO 4 - + 5e + 8H + → Mn 2+ + 4H 2 O зависит от рН среды, так как в полуреакции участвуют ионы водорода.

Перманганатометрия

Титрантом является раствор перманганата калия KMnO 4 , являющийся сильным окислителем. Основное уравнение:

MnO 4 - +8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O, =+1,51 В.

М 1/ z (KMnO 4)= г/моль.

В слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах вследствие меньшего окислительно-восстановительного потенциала перманганат-ион восстанавливается до Mn +4 .

MnO 4 - +2H 2 O + 3e = MnО 2 ¯ + 4OH - , = +0,60 В.

М 1/ z (KMnO 4)= 158,03/3= 52,68 г/моль.

В щелочной среде раствор перманганата калия восстанавливается
до Mn +6 .

MnO 4 - + 1e = MnO 4 2- , = +0,558 В.

М 1/ z (KMnO 4)= 158,03 г/моль.

Для исключения побочных реакций титрование перманганатом калия проводят в кислой среде, которую создают серной кислотой. Соляную кислоту для создания среды применять не рекомендуется, так как перманганат калия способен окислять хлорид-ион.

2Cl - – 2e = Cl 2 , = +1,359 В.

Наиболее часто перманганат калия применяют в виде раствора
с молярной концентрацией эквивалента ~ 0,05 – 0,1 моль/дм 3 . Он не является первичным стандартом в силу того, что водные растворы перманганата калия способны окислять воду и органические примеси в ней:

4MnO 4- + 2H 2 O = 4MnО 2 ¯+ 3O 2 ­+ 4OH -

Разложение растворов перманганата калия ускоряется в присутствии диоксида марганца. Поскольку диоксид марганца является продуктом разложения перманганата, этот осадок оказывает автокаталитический эффект на процесс разложения.

Твердый перманганат калия, применяемый для приготовления растворов, загрязнен диоксидом марганца, поэтому приготовить раствор из точной навески нельзя. Для того чтобы получить достаточно устойчивый раствор перманганата калия, его после растворения навески KMnO 4 в воде оставляют в темной бутыли на несколько дней (или кипятят), а затем отделяют MnO 2 ¯ фильтрованием через стеклянный фильтр (применять бумажный фильтр нельзя, так как он реагирует с перманганатом калия, образуя диоксид марганца).

Окраска раствора перманганата калия настолько интенсивна,
что индикатор в этом методе не требуется. Для того чтобы придать заметную розовую окраску 100 см 3 воды, достаточно 0,02 – 0,05 см 3 раствора KMnO 4
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 (0,02 М). Окраска перманганата калия в конечной точке титрования неустойчивая и постепенно обесцвечивается в результате взаимодействия избытка перманганата
с ионами марганца (II), присутствующими в конечной точке в относительно большом количестве:

2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O « 5MnО 2 ¯ + 4H +

Стандартизацию рабочего раствора KMnO 4 проводят по оксалату натрия или щавелевой кислоте (свежеперекристаллизованной и высушенной при 105°С).

Используют растворы первичных стандартов с молярной концентрацией эквивалента С (½ Na 2 C 2 O 4) = 0,1000 или 0,05000 моль/л.

C 2 O 4 2- – 2e ® 2CO 2 , = -0,49 В

Прямое титрование. Титрант (рабочий раствор) добавляют в небольшом количестве из бюретки к анализируемому раствору до состояния эквивалентности. Определяют объем титранта по бюретке, результат записывают в журнал. Расчет концентрации производят исходя из закона эквивалентов.

Пример: определить эквивалентную концентрацию и титр раствора соляной кислоты, если на титрование 2 мл соляной кислоты пошло 3 мл 0,0205 моль/л раствора NaOH.

Решение: реакция, заложенная в определении:

HCl + NaOH=NaCl + H 2 O

По закону эквивалентов Cн(HCl)∙ ∙V(HCl) = Cн(NaOH)∙∙ V(NaOH)

Обратное титрование. Метод заключается в последовательном использовании двух титрантов.

Первый из них добавляется к определяемому раствору точно отмеренным объемом и в избытке. При этом титрант вступает в реакцию с определяемым веществом, а избыток его (первого рабочего раствора) оттитровывают вторым титрантом до момента эквивалентности.

Пример: определить количество в (г) хлорида натрия в растворе, если к его раствору добавили в избытке 10 мл 0,1н раствора AgNO 3 , избыток нитрата серебра оттитровали в присутствии индикатора железоаммиачных квасцов и на титрование пошло 4 мл 0,1н раствора роданида калия.

NaCl + AgNO 3 = AgCl + NaNO 3

AgNO 3 (изб.) + KNCS = KNO 3 + AgNCS↓

По второй реакции определяют избыток раствора нитрата серебра:

Cн(AgNO 3)∙ ∙V(AgNO 3) =Cн(KNCS)∙∙V(KNCS)

Объем нитрата серебра, затраченный на реакцию с хлоридом натрия, определяют следующим образом:

V (AgNO 3) общ. ─V(AgNO 3) изб. =10 − 4 =6 (мл)

Количество грамм хлорида натрия определяют по закону эквивалентов:

Косвенное титрование или титрование по замещению.

В этом случае, как и в прямом титровании, используется один титрант, но титруют им не анализируемое вещество, а продукт реакции, образующийся при взаимодействии определяемого вещества со вспомогательным компонентом.

Пример: определить количество активного хлора в белильной извести, навеска которой -равна 0,402 г, если на образовавшийся иод израсходовано 10 мл 0,02н раствора тиосульфата натрия (индикатор – крахмал).

Решение: Реакции, заложенные в определении:

CaOCl 2 + 2HCl =CaCl 2 + Cl 2 + H 2 O

Cl 2 + 2KJ = 2KCl + J 2

J 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaJ + Na 2 S 4 O 6

Количество хлора, характеризующее активность хлорной извести, косвенно вступает в реакцию с тиосульфатом натрия:

Э(Cl 2) − Э(Na 2 S 2 O 3)

m(Cl 2) ─ (T V) Na 2 S 2 O 3

Навеска хлорной извести была 0,402 г, активного хлора в ней 0,0071 г, что в % составляет 0,0071∙100/0,402 = 17,1%

Ответ: активный хлор в хлорной извести составил 17,1%, что по ГОСТу указывает: данная хлорка может быть использована для дезинфекции.

Расчеты в титриметрическом анализе

В системе СИ основная единиц а массы – килограмм (в клиническом анализе – г, мг), а основная единица количества – моль, моль. Эта единица количества вещества относится к любым видам реальных частиц: атомам, ионам, молекулам, электронам, протонам, радикалам и к любым условным частицам, участвующим в химических реакциях: 1/5KMnO 4 ,1/2Ca 2+ и т.д.

Моль – это количество вещества, которое содержит столько реальных или условных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода-12. Обозначается символом-n (моль).

Молярная масса –(М) –это масса одного моля вещества. Единицей молярной массы является кг/моль, а на практике г/моль.

Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества Х, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода. В окислительно-восстановительных реакцияхэквивалентом называется такая часть молекулы окислителя(восстановителя), которая соответствует одному присоединенному (отданному) электрону в данной ОВР. Например, в химической реакции:

H 2 S + KOH = KHS + H 2 O (f=1)

эквивалентом сероводорода будет одна молекула H 2 S(реальная частица), а в реакции:

H 2 S + 2KOH = К 2 S + 2H 2 O (f=1/2)

эквивалентом того же вещества будет ½ молекулы H 2 S(условная частица). А для окислительно-восстановительной реакции:

2H 2 S+ 3O 2 = 2SO 2 + 2H 2 O (f=1/6)

Эквивалент сероводорода равен 1/6 молекулы H 2 S, посколькуS 2- - 6e→S 4+ .

Фактор эквивалентности f (X ) – число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества эквивалентна одному иону водорода:f(X)-безразмерная величина, меньше или равная ∙единице.

Молярная масса эквивалента или эквивалентная масса – это масса одного моля эквивалента этого вещества, выражена в г/моль экв., и она равна:

Э(Х) = f(X)∙М(Х)

Факторы эквивалентности для сложных веществ определяются по формулам:

f(оксидов) = 1/(число атомов элемента)∙(валентность элемента)

f(кислоты) = 1/основность кислоты

f(основания) = 1/кислотность основания

f(соли) = 1/(число атомов металла)∙(валентность металла)

Для простых веществ f= 1/(число атомов в молекуле)∙∙(валентность атома)

Пример: Вычислить эквивалентные массы H 2 SO 4 ,CaO,Ca(OH) 2 ,Al 2 (SO 4) 3:

1) Э(H 2 SO 4) = 1/2∙98 = 49г/моль.

2) Э(СаО) = 1/2∙56 = 28 г/моль

3) Э(Ca(OH) 2 ,=1/2∙74=37 г/моль

4) Э (Al 2 (SO 4) 3) = 1/2∙3∙342 = 57 г/моль

Для определения эквивалента элемента необязателоьно исходить из его соединения с водородом. Эквивалентную массу можно вычислить по составу с любым другим, эквивалент которого известен. По закону эквивалентов : массы регирующих веществ относятся между собой как эквивалентные массы этих веществ:

m A /m B = Э А /Э В илиm A / Э А =m B /Э В, где

m A / Э А =N 1 иm B /Э В =N 2 – это количество эквивалентов вещества А и вещества В. Можно записать:N 1 =N 2 .Следовательно, возможна другая формулировка закона эквивалентов:вещества реагируют друг с другом в равных количествах эквивалентов.

При соединении элементов друг с другом и при замещении одних элементов другими в качестве постоянных принято считать эквивалентную массу кислорода равной 8 г/моль, а водорода 1 г/моль.

ГЛАВА 4. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

4.1. Сущность титриметрического анализа

Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Обычно измеряют объем раствора реагента, концентрация которого точно известна. Название метода происходит от слова «титр» – одного из способов выражения концентрации раствора.

Раствор, концентрация которого (или титр которого) известна с высокой точностью, называют титрованным (титрантом) или стандартным (иногда – рабочим ) .

Процесс прибавления титрованного раствора реагента к определяемому веществу называют титрованием . Раствор титранта добавляют к исследуемому до тех пор, пока не будет достигнуто эквивалентное соотношение между реагирующими веществами. Такой момент называется точкой эквивалентности. На практике фиксируютточку конца титрования , которая с какой-то степенью приближения соответствует точке эквивалентности. В химических методах анализа ее фиксируют визуально по заметному аналитическому эффекту (чаще изменению окраски раствора), вызываемому каким-либо исходным соединением или специально введенных в систему веществ-индикаторов. Точка эквивалентности и точка конца титрования не всегда совпадают, что является одной из причин возникновения погрешностей. Поэтому важной проблемой является правильный выбор индикатора. В физико-химических методах точку конца титрования определяют инструментально по резкому изменению измеряемого физического параметра – pH, потенциала, электрической проводимости и т.п.

В титриметрическом анализе может быть использована не любая химическая реакция. Реакция, применяемая в титриметрии, должна удовлетворять следующим основным требованиям : 1) быть строго стехиометричной; 2) протекать быстро; 3) протекать количественно, поэтому константа равновесия должна быть высокой (К р ≥10 8); 4) должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности.

Перечисленные требования ограничивают область применения титриметрического анализа. Однако введение различных модификаций определения точки эквивалентности несколько расширяют возможности метода.

4.2. Классификация методов титриметрического анализа

В зависимости от типа аналитических реакций, применяемых для анализа, методы титриметрии делят на четыре большие группы. Каждая из этих групп, в свою очередь, включает несколько различных методов.

Методы кислотно-основного титрования (протолитометрия) связаны с процессом передачи протона:

H + + OH - = H 2 O;

СH 3 COOH + OH - = CH 3 COO - + H 2 O;

CO 3 2- + H + = HCO 3 - .

В качестве титрованных растворов в этом методе применяют сильные кислоты и основания.

Методы окислительно-восстановительного титрования (редоксиметрия) объединяют многочисленную группу окислительно-восстановительных реакций (название метода происходит от названия титранта-окислителя). В качестве титрованных растворов применяют растворы окислителей: KMnO 4 (перманганатометрия), J 2 (иодометрия), K 2 Cr 2 O 7 (дихроматометрия), а также восстановители: Na 2 S 2 O 3 (тиосульфат натрия), FeSO 4 и другие. Так, перманганатометрическое определение ионов железа (II) основано на реакции:

MnO 4 ˉ + 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4H 2 O.

Методы осадительного титрования (седиметрия) основаны на реакциях образования малорастворимых соединений. В качестве титрантов применяют AgNO 3 (аргентометрия), NH 4 NCS (тиоцианатометрия) и др. Например, с помощью аргентометрии определяют хлорид-ионы:

Ag + + Cl ˉ = AgCl↓ .

Методы комплексиметрического титрования основаны на реакциях образования координационных соединений. Чаще всего в качестве титранта применяют натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na 2 H 2 Y), иначе называемой комплексон III (Трилон Б), образующей с ионами металлов хелатные комплексные соединения. Метод называют комплексонометрия . Например, определение соли магния основано на реакции:

Mg 2+ + H 2 Y 2ˉ = MgY 2ˉ +2H + .

Аналитическая характеристика каждого метода включает наиболее существенные его особенности: приготовление и свойства титрованных растворов, условия титрования, способы индикации точки эквивалентности и практическое применение.

4.3. Основные приемы титрования

По способу выполнения титриметрического анализа различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя.

При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований к реакциям, перечисленных выше. Например, титрование хлороводородной кислоты щелочью.

Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например, потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования (титрование по остатку). В данном случае используют два титранта (основной и вспомогательный). Основной титрант добавляют к исследуемому раствору в виде фиксированного заведомо избыточного точного объема (V 1 ), затем, после завершения реакции с определяемым веществом, остаток основного реагента оттитровывают вторым (вспомогательным) титрантом (V 2 ). Очевидно, что на определяемое вещество затрачивается количество основного титранта, равное разности V 1 –V 2 .

Например, прямое титрование иодида калия нитратом серебра не проводят, так как нельзя зафиксировать точку эквивалентности. Поэтому к раствору иодида калия добавляют избыток титрованного раствора нитрата серебра, происходит выпадение осадка иодида серебра:

KJ + AgNO 3 = AgJ↓ + KNO 3 .

Не вступившее в реакцию избыточное количество AgNO 3 оттитровывают раствором тиоцианата аммония (второго титрованного раствора – вспомогательного):

AgNO 3 + NH 4 NCS = AgNCS↓ + NH 4 NO 3 .

Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, можно использовать титрование заместителя . Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт (заместитель) оттитровывают подходящим титрантом.

Например, взаимодействие дихромат- и тиосульфат-ионов протекает нестехиометрично. В таком случае к раствору, содержащему ион Cr 2 O 7 2- , добавляют раствор иодида калия, реагирующего с ним стехиометрично:

Cr 2 O 7 2- + 6J - + 14H + = 2Cr 3+ + 3J 2 + 7H 2 O.

Выделившийся в эквивалентном дихромату количестве иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия по реакции:

J 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaJ + Na 2 S 4 O 6 .

В некоторых случаях проводят так называемое реверсивное титрование , при котором стандартный раствор реагента титруют анализируемым раствором. Его применяют обычно тогда, когда анализируемое вещество нестойко на воздухе. Например, при определении нитрит-ионов в кислой среде перманганатометрическим методом. Известны и более сложные титриметрические методики анализа, являющиеся комбинацией трех основных.

В зависимости от приема отбора навески для титрования различают методы (способы) отдельных навесок и пипетирования. В первом случае рассчитывают массу навески, необходимую для одного титрования (объем титранта не должен превышать вместимости бюретки). Навеску взвешивают на аналитических весах, переносят в колбу для титрования, растворяют в небольшом объеме воды (20-30 см 3) и оттитровывают. Определение повторяют 2-3 раза и вычисляют средний результат.

Метод пипетирования заключается в титровании равных порций раствора (аликвот V а ), отбираемых пипеткой из мерной колбы, в которой растворена навеска анализируемого вещества. Пипетирование заменяет несколько взвешиваний более простым, но менее точным приемом – отбором аликвотных частей. Неточность измерений возникает в результате погрешностей калибровки мерной посуды. Метод пипетирования вынужденно применяют в том случае, когда масса отдельной навески очень мала и погрешность взвешивания выше допустимой.

4.4. Расчеты в титриметрическом анализе

4.4.1. Эквивалент

Расчеты в количественном анализе основаны на стехиометрии уравнений реакций. Например, в реакции

AgNO 3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO 3

соотношение между числом прореагировавших молекул AgNO 3 и NaCl всегда одинаково независимо от их исходных количеств. При избытке одного из веществ избыточное количество его остается без изменения.

Логика расчетов в химии строится на рассмотрении числа элементарных объектов (реальных или условных частиц). Такими объектами могут быть атомы, молекулы, ионы, эквиваленты, радикалы, группы частиц.

Часто элементарные объекты выделяют искусственно, и они являются условными. Так, в приведенной выше реакции ни в растворе, ни в кристаллах осадка нет отдельных молекул AgNO 3 , NaCl, NaNO 3 и AgCl. Первые три – сильные электролиты и в растворе находятся в виде ионов, а в кристаллах AgCl чередуются ионы Ag + и Cl - .

К условно выделяемым элементарным объектам относятся эквиваленты. Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим способом равноценна по химическому действию одному иону водорода в кислотно-основных или ионо-обменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

В общем случае для некоторого вещества В формула эквивалента имеет вид 1/z В, где 1/z называется фактором эквивалентности [в практике титриметрического анализа чаще обозначается f экв (В)], а z - эквивалентным числом. Фактор эквивалентности и эквивалентное число – величины безразмерные. Эквивалентное число показывает, сколько эквивалентов содержится в одной формульной единице вещества и определяется химической реакцией, в которой данное вещество участвует. Определение эквивалентных чисел неодинаково для обменных и окислительно-восстановительных реакций.

В кислотно-основных и обменных реакциях эквивалентное число определяется стехиометрией реакции. Например, в реакциях между серной кислотой и гидроксидом натрия могут быть замещены один или два иона водорода. В первом случае

H 2 SO 4 + NaOH = NaHSO 4 + H 2 O,

z (H 2 SO 4) = f экв (H 2 SO 4) = 1,

возможные формулы эквивалентов: H 2 SO 4 , SO 4 2- .

Во втором случае

H 2 SO 4 + 2NaOH = Na 2 SO 4 + 2H 2 O,

z(H 2 SO 4) = 2, f экв (H 2 SO 4) = ,

формулы эквивалентов: H 2 SO 4 ; SO 4 2- .

Эквивалентное число для гидроксида натрия в этих реакциях равно 1, формула эквивалента – NaOH.

В реакциях осаждения число эквивалентности принимают равным заряду иона. Так, для реакции

3Ca 2+ + 2PO 4 3- = Ca 3 (PО 4) 2 ↓,

z (Ca 2+) = 2 , z (PO 4 3-) = 3,

возможные формулы эквивалентов: Ca 2+ , PO 4 3- , Ca 3 (PO 4) 2 .

В окислительно-восстановительных реакциях эквивалентные числа для окислителя и восстановителя определяют по числу электронов, которое принимает одна формульная единица окислителя, или отдает - восстановителя. Например, в реакции

2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

MnO 4 - + 8H + + 5ē = Mn 2+ + 4H 2 O,

SO 3 2- + H 2 O – 2 ē = SO 4 2- + 2H + ,

z(MnO 4 -) = 5, f экв (MnO 4 -) = , z(SO 3 2-) = 2, f экв (SO 3 2-) = ,

возможные формулы эквивалентов: MnO 4 - , KMnO 4 , Mn,

SO 3 2- , Na 2 SO 3 , S.

Эквивалентное число KMnO 4 может быть иным при других условиях проведения реакции окисления-восстановления. Так, в слабо-кислой среде перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца, принимая три электрона:

MnO 4 - + 4H + + 3 ē = MnO 2 + 2H 2 O,

поэтому z(MnO 4 -) = 3, f экв (MnO 4 -) = ,

возможные формулы эквивалентов: MnO 4 - , KMnO 4 , Mn.

Применение эквивалентов удобно для расчетов в титриметрическом анализе, особенно в кислотно-основном и окислительно-восстановительном титровании. В соответствии с принципом эквивалентности вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.

Единицей количества вещества эквивалентов является моль , т.е. количество вещества, содержащее столько определенных условных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг (или 12 г) углерода.

При использовании термина «моль» необходимо всегда указывать, о каких именно условных частицах идет речь. Например, следует говорить: 1 моль молекул серной кислоты; 0,1 моль ионов железа и т.д. Количество вещества обозначают буквой n и записывают следующим образом: n (H 2 SO 4) = 1 моль; n (Fe 2+) = 0,1 моль, n (1/2 H 2 SO 4) = 0,1 моль и т.д. Слово «моль» после числа не склоняется.

Важное значение в титриметрическом анализе имеет понятие о молярной массе и молярной массе эквивалентов вещества.

Молярная масса М(В) – это масса 1 моль вещества, равная отношению массы m вещества к его количеству в молях n (В) :

В количественном анализе массу обычно измеряют в граммах, а молярную массу целесообразно выражать в г/моль. В этом случае численные значения М(В) в указанных единицах совпадают со значениями относительной массы элементарных объектов в а.е.м., которые представлены в справочниках. Поэтому численные значения молярной массы чаще не сопровождают единицей измерения, а для выражения результата расчета употребляют только г/моль.

Молярной массой эквивалентов вещества В называют массу одного моля эквивалентов этого вещества, равную произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества В:

M[(1/ z)В] = М(В) = f экв (В) М(В) .

Молярная масса вещества В связана с молярной массой его эквивалентов простым соотношением:

М[(1/ z)В] = 1/ z M(В) или z = M(В) / M .

Так, молярная масса H 2 SO 4 равна 98,07 г/моль, следовательно, молярная масса эквивалентов H 2 SO 4 , при факторе эквивалентности равном составляет 49,03 г/моль.

4.4.2. Способы выражения концентрации веществ в химическом анализе

В практике химического анализа пользуются молярными и массовыми концентрациями.

Молярная концентрация вещества с(В) – это отношение количества n(В)растворенного вещества В к объему V его раствора:

Растворы, содержащие в 1 дм 3 или 1000 см 3 раствора 1 моль, 0,1 моль; 0,01 моль, 0,001 моль вещества, называют соответственно молярными, деци-, санти-, миллимолярными. При этом используют следующие формы записи, например, для раствора с концентрацией хлороводородной (соляной) кислоты 0,1 моль/дм 3: с(HCI) = 0,1 моль/дм 3 ; 0,1М раствора HCI; 0,1 М HCI (здесь буквой М обозначают молярный).

Молярная концентрация эквивалентов вещества В с[(1/ z ) B ] – это отношение количества эквивалентов растворенного вещества n( B ) к объему раствора.

c[(1/z)B] =

, где V (дм 3);

или c[(1/z)B] = , где V (см 3).

Растворы с молярной концентрацией эквивалентов называют нормальными . При этом, например, для серной кислоты, имеющей фактор эквивалентности, равный 1/2, для однонормального раствора c[(1/2) H 2 SO 4 ] применяют такие формы записи: с[(1/2)H 2 SO 4 ] = 1 моль/дм 3 , 1н. раствор H 2 SO 4 , 1н. H 2 SO 4 (сокращение «н.» относится к слову «нормальный»). Термин «нормальность» раствора употреблять не рекомендуется. Если фактор эквивалентности равен единице, предпочтительнее использовать термин “молярный” раствор вместо “нормальный” раствор, так как никаких преимуществ нормальный раствор в этом случае не имеет.

Соотношение между молярной и нормальной концентрацией такое же, как и для количеств молекул и эквивалентов.

с[(1/ z)В] = z с(В), z = с[(1/ z)В] / с(В).

Таким образом, нормальная концентрация всегда больше или равна молярной концентрации (z ≥ 1). В практической работе часто пользуются массовой концентрацией.

Массовая концентрация Т(В) – это отношение массы m(В) растворенного вещества к объему его раствора V .

Из этого соотношения можно вычислить массу вещества:

m(В) = T(В) V. (4.2)

Численные значения Т(В), выраженные в г/дм 3 и мг/см 3 , совпадают.

В титриметрических методах анализа применяют также единицу измерения г/см 3 . В этом случае массовую концентрацию принято называть титром . Например, Т(КОН) равен 0,005600 г/см 3 . Это означает, что в 1 см 3 данного раствора содержится 0,005600 г КОН.

Зная титр раствора, можно вычислить молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов растворенного вещества по формулам

или , (4.4)

где V – объем (см 3), Т 1000 – масса растворенного вещества, содержащаяся в 1000 см 3 .

Для расчета массы определяемого вещества в серийных анализах традиционно используют титр стандартного раствора вещества В по определяемому веществу А.

Титр соответствия или титр по определяемому веществу Т(В/А) равен отношению массы m (А) определяемого вещества к эквивалентному объему V стандартного раствора В :

Другими словами, Т(В/А) показывает, сколько граммов анализируемого вещества А реагирует с 1см 3 стандартного раствора вещества В. Зная Т(В/А) в г/см 3 и объем (см 3) стандартного раствора V(В), затраченного на титрование, рассчитывают массу (г) определяемого вещества А:

m(А) = T(В/А) V(В). (4.6)

Титр по определяемому веществу связан с молярной концентрацией эквивалента формулой

Т(В/А) = . (4.7)

Тогда

. (4.8а)

Плотность раствора (ρ ) – это отношение массы раствора к его объему:

Массовая доля ω (В) вещества В – это отношение массы m (В) Аналитическая химия . Лабораторный практикум. М.: Дрофа, 2004. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия . Общие...

• Документ

  аналитической химии ) 2. Аналитическая химия аналитической и физической химии . Единой лаборатории аналитической химии аналитической химии ...

• Аналитическая химия в XIX и начале XX столетий (краткий исторический очерк)

  Документ

  Вещества (пространстве и времени). (Дефиниция аналитической химии ) 2. Аналитическая химия в XIX и начале XX столетий (... по аналитической и физической химии . Единой лаборатории аналитической химии не было. Созданная лаборатория аналитической Аналитическая химия и физико-химические методы анализа» в высших... и средних учебных заведениях. содержание 1. Аналитическая химия : определение, задачи, значение, основные понятия...