Эриохром черный индикатор. Большая энциклопедия нефти и газа

Индикаторами называют вещества, служащие для определения точек эквивалентности при химических реакциях, показывающие присутствие в растворах определенного избытка отдельных ионов или веществ.

Индикаторы, применяемые в техно-химическом анализе, можно подразделить на следующие группы:

кислотно-основные, изменяющие цвет окраски, флуоресценцию или обладающие хемилюминесценцией при определенных значениях pH растворов;

адсорбционные, изменяющие цвет окраски или флуоресценцию при адсорбции на поверхности осадков;

окислительно-восстановительные, имеющие различную окраску в окисленной и восстановленной формах;

комплексометрические, изменяющие цвет окраски при образовании комплексных соединений с катионами металлов; специфические, применяемые в отдельных анализах.

Распространенными кислотно-основными индикаторами являются метиловый оранжевый, метиловый красный, конго красный, фенолфталеин.

К окислительно-восстановительным индикаторам относятся дифениламин, N-фенилантраниловая кислота.

Комплексометрическими индикаторами являются хромовый черный специальный, мурексид.

Примером адсорбционных индикаторов могут служить фуксин, флуоресцеин, применяемые в методах осаждения.

К специфическим индикаторам относится крахмал, применяемый в йодометрическом анализе.

Ниже даны рецепты приготовления растворов наиболее часто применяемых при анализе индикаторов и некоторых индикаторных бумаг.

Растворы индикаторов расходуются в сравнительно небольших количествах, поэтому в лабораториях их готовят в объеме около 100-200 мл. Обычно готовят приблизительные растворы, которые хранят в склянках из темного стекла, плотно закрываемых пробками.

Кислотно-основные индикаторы

Метиловый оранжевый (метилоранж, гелиантин) применяется в виде 0,1%-ного и 0,05%-ного растворов.

Для приготовления 0,1%-ного раствора 0,1 г метилового оранжевого растворяют в 80 мл горячей дистиллированной воды и после охлаждения объем раствора доводят до 100 мл.

Для приготовления 0,05%-ного раствора 50 мл 0,1%-ного раствора разбавляют 50 мл дистиллированной воды.

Раствор метилового оранжевого применяют для определения среды растворов и как индикатор в методах нейтрализации при титровании сильных кислот, сильных и слабых оснований, солей слабых кислот.

В титруемый раствор добавляют не более 1-2 капель 0,1 %-ного раствора на каждые 25 мл конечного объема титруемого раствора. Интервал перехода окраски - при рН=3,0÷4,4 от красной к оранжево-желтой. Показатель титрования рТ=4.

Метиловый красный (метилрот) применяется в виде 0,2; 0,1; 0,05%-ных растворов в 60%-ном спирте или в воде (с добавлением к воде небольшого количества щелочи).

Для приготовления 0,1%-ного спиртового раствора 0,1 г метилового красного растворяют в 60 мл 96%-ного спирта, а после растворения добавляют 40 мл дистиллированной воды.

Для приготовления 0,05%-ного водного раствора 0,1 г метилового красного растирают в фарфоровой ступке с 4 мл 0,1 н. раствора едкого натра и разбавляют дистиллированной водой до 200 мл.

Раствор метилового красного применяют в методах нейтрализации при титровании сильных кислот, сильных щелочей, а также солей слабых кислот. На титрование берут не больше 1-2 капель 0,1 %-ного раствора на 25 мл конечного объема титруемого раствора. При больших концентрациях индикатора в титруемом растворе трудно заметить переход окраски.

Интервал перехода окраски - при рН=4,2÷6,2 от красной к желтой. Показатель титрования рТ=5.

Смешанные индикаторы содержат в растворе смесь двух индикаторов, позволяющих иметь резкое изменение окраски при определенных значениях pH раствора.

Для показателя титрования 5,4 смешанный индикатор готовят путем смешивания равных объемов 0,2%-ного спиртового раствора метилового красного и 0,1%-ного спиртового раствора метилового синего. Этот смешанный индикатор применяется так же, как и раствор метилового красного. Интервал перехода окраски - при рН=5,2÷5,6 от красно-фиолетовой к зеленой.

Конго красный (копгорот) применяется в виде 0,1%-ных водных растворов.

Для приготовления раствора 0,1 г конго красного растворяют в 80 мл горячей воды и после охлаждения раствор доводят до 100 мл добавлением дистиллированной воды. Применяется для определения среды растворов. Интервал перехода окраски - при pH=3,0÷5,2 от сине-фиолетовой до красной.

Конго красную бумагу изготовляют путем пропитывания полосок фильтровальной бумаги размером 5x20 см в растворе, содержащем в 1 л 5 г конго красного и пять капель уксусной кислоты с последующей сушкой на воздухе.

Высушенную бумагу разрезают на полоски размером 0,5x5 см. Применяется для определения среды растворов.

Фенолфталеин применяется в виде 1 и 0,1%-ных спиртовых растворов.

Для приготовления 0,1%-ного спиртового раствора 0,1 г фенолфталеина растворяют в 60 мл 96%-ного спирта и доводят раствор дистиллированной водой до 100 мл.

Раствор фенолфталеина служит для определения щелочной среды растворов и как индикатор в методах нейтрализации при титровании сильных и слабых кислот, сильных щелочей и солей слабых оснований.

Интервал перехода окраски - при pH=8,2÷10,0 от бесцветной к красной. Показатель титрования рТ=9. При титровании берут две капли раствора индикатора на 25 мл конечного объема титруемого раствора.

Универсальные индикаторы служат для определения pH растворов и представляют собой смеси нескольких кислотно-основных индикаторов. В растворах, имеющих различную величину pH, эти индикаторы приобретают разную окраску.

В анализе часто пользуются универсальными индикаторными бумагами, которые выпускают заводы химических реактивов.

Окислительно-восстановительные индикаторы

Дифениламин применяют в виде 0,05-1%-ного раствора в концентрированной серной кислоте. Для приготовления 0,05%-ного раствора 0,05 г дифениламина растворяют в 100 мл. химически чистой концентрированной серной кислоты. Раствор должен быть бесцветным или может иметь слабую голубую окраску.

Растворы дифениламина применяют в качестве индикаторов при титровании растворами бихромата калия, ванадата аммония, сильно разбавленным раствором перманганата калия (когда собственная окраска перманганата недостаточно заметна). На титрование берут не более двух капель 0,05%-ного раствора на 25 мл конечного объема титруемого раствора. Восстановленная форма - бесцветная, окисленная - фиолетовая. Нормальный окислительный потенциал +0,76В.

N-фенилантраниловая кислота применяется в виде 0,2%-ного раствора в воде или в виде 0,1%-ного раствора в 0,2%-ном растворе карбоната натрия.

Для приготовления 0,1%-ного раствора 0,1 г N-фенилантраниловой кислоты растворяют при нагревании в 100 мл 0,2%-ного раствора соды, который получен растворением 0,2 г соды в 100 мл дистиллированной воды.

Применяется так же, как и раствор дифениламина. Восстановленная форма бесцветная, окисленная - красно-фиолетовая.

Нормальный окислительный потенциал +1,08В.

Крахмал является специфическим индикатором на йод и применяется в виде 0,5 или 1%-ных растворов.

Для приготовления 0,5%-ного раствора 2,5 г растворимого крахмала и 0,01 г хлорида цинка или йодида ртути замешивают с небольшим количеством дистиллированной воды и полученную смесь вливают при перемешивании в 500 мл кипящей дистиллированной воды, кипятят 1-2 мин и горячий раствор фильтруют или дают ему отстояться, после чего пользуются верхней частью отстоявшегося раствора.

Перед каждой серией йодометрических анализов проверяют качество раствора, доливая к 20 мл дистиллированной воды 1 мл раствора крахмала и одну каплю раствора йода. Раствор должен получить синюю окраску; если образуется буро-фиолетовая окраска - раствор заменяют.

При титровании берут 1-2 мл раствора крахмала.

Йодкрахмальную бумагу изготовляют путем пропитывания фильтровальной бумаги в растворе, содержащем крахмал и йодистый калий.

Для получения йодкрахмальной бумаги 2 г растворимого крахмала смешивают с 10 мл дистиллированной воды до образования однородной кашицы; вносят ее в 500 мл кипящей дистиллированной воды и кипятят 1-2 мин. После охлаждения раствора к нему добавляют 2 г йодида калия. В полученном растворе смачивают полоски фильтровальной бумаги размером 5x20 см (каждую отдельно) и сушат их на воздухе, защищая от действия солнечных лучей. Высушенную бумагу разрезают на полоски 0,5х5 см и хранят в банках из темного стекла, закрытых притертыми пробками.

Йодкрахмальную бумагу применяют как индикатор на присутствие окислителей и при титровании нитритом натрия. Перед применением бумагу увлажняют.

Комплексометрические индикаторы

Хромовый черный специальный (кислотный хром черный специальный, хромоген черный ЕТ-00, эриохром черный Т) и хромовый темно-синий (кислотный хром темно-синий), применяют в виде 0,5%-ных спиртовых растворов или 0,5%-ных или 1%-ных сухих смесей с электролитами.

Растворы индикаторов готовят растворением 0,5 г одного из индикаторов в 20 мл аммиачного буферного раствора, содержащего 20 г/л хлорида аммония и 100 мл/л 25%-ного аммиака водного, и разбавлением раствора до 100 мл этиловым спиртом.

Раствор хромового черного специального готовят на срок не более 10 дней, раствор хромового темно-синего сохраняется длительное время.

Сухие смеси получают путем тщательного растирания индикаторов с нитратом калия KNO 3 или хлоридом натрия NaCl. Для приготовления 0,5%-ной сухой смеси 0,1 г индикатора тщательно растирают в ступке с 20 г химически чистого хлористого натрия или азотнокислого калия. Смесь хранят в закрытой банке из темного стекла с палочкой-лопаткой, вставленной в пробку.

Сухую смесь хромового черного можно хранить до 12 месяцев.

Для титрования берут 5-6 капель раствора индикатора или около 0,1 г сухой 0,5%-ной смеси. Цвет растворов этих индикаторов и их комплексных солей зависит от pH растворов, поэтому титрование ведут при строго определенных значениях pH, зависящих от индикатора и определяемых катионов. Определенные значения pH создают с помощью щелочей, кислот или буферных растворов.

Хромовый черный специальный и хромовый темно-синий применяют как индикаторы при комплексометрическом количественном определении жесткости воды, катионов кальция, магния, цинка, кадмия и др. Переход окраски от винно-красной к синей.

Мурексид (пурпуреат аммония) применяют в виде 0,3%-ного раствора или 0,2-1%-ной сухой смеси с электролитами.

Раствор мурексида готовят растворением 0,06 г мурексида в 20 мл дистиллированной воды, свободной от катионов многовалентных металлов. Раствор хранят в темной склянке не более четырех дней.

Для приготовления 1%-ной сухой смеси 0,1 г мурексида тщательно растирают в ступке с 10 г х. ч. хлористого натрия. Смесь хранят в банке из темного стекла, имеющей пробку с палочкой-лопаткой. Сухая смесь сохраняется в темном месте до шести месяцев. При титровании берут две-пять капель 0,3%-ного раствора мурексида или 10-15 мг 1%-ной сухой смеси.

Мурексид применяют при количественном комплексометрическом определении катионов кальция, меди, марганца, цинка, кобальта, никеля и других катионов. Переход окраски - от красной, оранжевой или желтой к фиолетовой. При определении различных катионов поддерживают разную величину pH среды.

Приготовление буферных растворов

Буферными растворами или буферными смесями называют растворы, способные сохранять неизменной величину pH при разбавлении или при добавлении небольших количеств кислот, щелочей, солей. Эти растворы находят применение в качестве эталонных при определении pH и для регулирования величины pH исследуемых растворов в окислительно-восстановительных методах, ком-плексометрии и др.

В качестве буферных чаще всего применяют растворы, содержащие смеси слабых кислот с их солями или смеси гидроокиси аммония (слабое основание) с ее солями. Применяются также растворы, в которых содержатся смеси сильных кислот с солями слабых кислот, или смеси щелочей с солями слабых кислот, или соли слабых кислот, а иногда и смеси сильных кислот с их солями.

Величина pH буферных растворов зависит от характера веществ, входящих в состав раствора, и их концентраций в растворе, а также в некоторой степени изменяется при изменении температуры.

Буферные растворы получают путем смешивания определенных объемов растворов отдельных веществ так, чтобы получить нужное соотношение концентраций веществ в растворе, что обеспечит необходимую величину pH.

Для приготовления буферных растворов применяют химически чистые препараты. Если буферные растворы применяются как эталоны pH, то твердые вещества для их приготовления подвергают двойной перекристаллизации, используют дистиллированную воду, не содержащую углекислого газа, с большой точностью устанавливают концентрацию растворов и точно отмеривают объемы растворов при смешивании.

Буферные растворы хранят в склянках, плотно закрытых пробками.

Состав и особенности приготовления отдельных буферных растворов описаны в справочной литературе. Приготовление буферных растворов для рН-метрии проводят, пользуясь специальными наборами фиксаналов этих растворов.

Магний и кальций являются основными или побочными составными частями многочисленных природных или искусственных продуктов. Классические методы анализа этих двух катионов требуют больших затрат «времени, тогда как комплексонометрическое титрование предоставляет исследователю возможность изящного определения обоих металлов, что сильно способствовало быстрому внедрению этого метода в аналитическую практику.

Нам кажется целесообразным обсуждать одновременно оба металла, так как почти всегда они присутствуют вместе, и поэтому важно знать поведение смеси Са и Mg, даже если требуется определить лишь один из этих элементов.

Анализ биологических жидкостей, благодаря его большому практическому значению, рассматривается в отдельном разделе. Приведенные литературные ссылки представляют собой лишь часть всех относящихся к данной теме публикаций, что кажется нам совершенно справедливым, так как большинство работ, с точки зрения собственно комплексонометрического титрования, не содержит ничего нового.

Цитируемые работы все же дают полное представление о существующих возможностях метода и об еще не разрешенных проблемах.

Определение Mg с помощью ЭДТА было уже давно описано Шварценбахом с сотр. . Примененный ими индикатор эриохром черный Т является одним из наиболее часто применяемых в настоящее время. Выполнение титрования в микромасштабе и даже определение микрограммовых количеств не вызывает затруднений. Были обстоятельно изучены вопросы точности комплексонометрических определений и стехиометрии титрования .

Устойчивость комплексов ЭДТА и индикатора с Mg довольно высока, чтобы можно было проводить титрование с достаточной точностью; изменение окраски в точке эквивалентности (из винно-красной в синюю) несколько менее четкое, чем при других комплексонометрических титрованиях. Следует титровать до полного исчезновения красного оттенка, распознать которое, однако, нетрудно. Реакция в точке эквивалентности протекает несколько замедленно, поэтому раствор следует немного подогревать.

Эриохром черный Т и многие аналогичные красители блокируются следами тяжелых металлов, прежде всего меди, которые, однако, нетрудно удалить, применяя соответствующие маскирующие вещества. Цианид калия устраняет помехи со стороны Си, Ni, Со, Fe и т. д. Такую же функцию выполняют Na2S (при этом примеси тяжелых металлов осаждаются в виде сульфидов) и Мn - титровании Mg в присутствии большого количества Mn см. . Алюминий можно замаскировать с помощью триэтанол-амина, причем следует проводить титрование при 5° С , так как в противном случае возможен переход Al из комплекса с маскирующим веществом в комплекс с индикатором.

Помехи, вызванные присутствием следов тяжелых металлов, часто можно устранить путем использования метода обратного титрования. При этом мешающие примеси связываются в комплекс с ЭДТА и реагируют с индикатором лишь медленно или совсем не реагируют; таким образом, обратное титрование может быть за-, кончено до того, как наступит блокирование индикатора. Если, например, проводят обратное титрование раствором Zn, то содержание Си до 20 мг в литре раствора не оказывает вредного влияния. На том же принципе построен предложенный Ганом метод защитного титрования, основанный на относительном, отсутствии помех и заключающийся в том, что известное количество титрованного раствора ЭДТА титруют анализируемым раствором.

Кроме эриохрома черного Т, применяют большое число других индикаторов, например алюминон , позволяющий проводить последовательное титрование смеси Fe-Аl-Са-Mg, лаковый алый С , красители ряда кислотного хрома синего , хромоксан зеленый , пирокатехиновый фиолетовый , арсеназо I . Дил и др., с одной стороны , и группа исследователей во главе с Белчером, с другой , исследовали большое число красителей с точки зрения их пригодности в качестве индикаторов. В последнее время большим успехом пользуется калмагит ; по устойчивости комплексов с металлами и по изменению окраски он практически идентичен эриохрому черному Т, но его раствор более устойчив.

Индикация конечной точки титрования с помощью инструментальных методов включает преимущественно фотометрическое титрование, которое выполняют либо с самоиндикацией в УФ-области , либо с эриохромом черным Т , либо с другими индикаторами, например с хромазуролом S или калмагитом . При определении Mg и при последовательном титровании смесей Ni-Mg, Zn-Mg или Bi-Mg применяют также потенциометрическое титрование с ртутным катодом или амперометрическое титрование . Ниже -будут описаны также кондуктометрические и термометрические определения.

Мешающее влияние Mg на титрование других металлов проявляется только в щелочной среде, так что его присутствие едва ли составляет проблему при определении других металлов с тех пор, как стало возможным проводить титрование в кислом растворе. Маскировать Mg можно осаждением его в виде гидроокиси в сильнощелочном растворе (едкий натр) или с помощью фторид-ионов .

Титрованием Mg в присутствии фосфат-ионов занимался Колье , который советует удалять большие количества этих ионов экстракцией. Иониты также являются хорошим средством для удаления фосфат-ионов. Часто бывает достаточно сильного разбавления анализируемого раствора, для того чтобы замедлить образование MgNFLjPO.}, так как это соединение легко образует пересыщенные растворы. Кроме того, определять Mg в присутствии фосфат-ионов можно путем обратного титрования. О титровании Mg в присутствии Са будет сказано ниже. Здесь же можно отметить возможность отделения Са в виде молибдата и титрования Mg в фильтрате, если требуется определение одного только Mg-.

Магний можно определять комплексонометрически в фармацевтических препаратах , в алюминиевых сплавах , в сплаве электрон , в чугуне и литейном чугуне , в титане , сульфате никеля ,порохах , в почве и растительных материалах , горных породах и урановых шлаках .

Кальций является одним из первых металлов, для которых был описан метод комплексонометрического титрования . Титрование можно проводить в сильно разбавленных растворах, а также при наличии малых количеств Са . Применяемый при этом индикатор мурексид был подробно изучен , и его часто употребляют в настоящее время. В сильнощелочной среде (рН=12) происходит изменение красной окраски мурексида в сине-фиолетовую, не столь резкое, как у многих других металлохромных индикаторов. Раствор мурексида устойчив в течение лишь нескольких часов, поэтому индикатор целесообразно вносить в твердом виде, растертым с 100 частями NaCl. Следует учитывать также окислительное или гидролитическое разложение мурексида в анализируемом растворе, в особенности при фотометрических титрованиях, когда разложение иногда становится заметным благодаря медленному уменьшению светопоглощения. Для улучшения распознаваемости точки эквивалентности были предложены смешанные и ндикаторы, например 0,2 г мурексида с 0,5 г нафтолового зеленого В, хорошо перемешанные с 100 г NaCl .

В качестве индикаторов на Са было предложено много других веществ, которые, однако, не всегда превосходят мурексид. Приводим некоторые из них: калькой , CAL-Red ,эриохром сине-черный SE (Эрио SE) , кислотный хром сине-черный и другие . Все эти вещества являются о, о"-азосоединениями, сходными с эриохромом черным Т.

Систематическое исследование индикаторных свойств таких веществ принадлежит Дилу и сотр. . Многочисленные соединения были изучены также Белчером и сотр. . Позднее в качестве индикаторов на Са были испытаны: лаковый алый С , омега хром сине-зеленый BL , фтклеинкомплек-сон , глиоксаль-бис-(2-оксианил) , хромазу-рол S , Н-кислота , кислотный ализариновый черный SN и пирогаллолкарбоновая кислота . С алюминоном возможно последовательное титрование смеси Fe-Al-Са-Mg.

Упоминаемый ниже синтезированный Вестом кальцихром идентичен, по-видимому, гидрону, предложенному русскими авторами . Для определения Са пригодны также метилтимоловый синий и пирокатехиновый фиолетовый .

Кальцеин можно применять и как цветной , и как флуоресцентный индикатор (УФ-лучи). Флуоресце-инкомплексон за точкой эквивалентности имеет вызванную загрязнениями остаточную флуоресценцию , которая перекрывается при добавлении фенолфталеина (0,25 г фенолфталеина на 1 г индикатора) . Аналогично обстоит дело с кальцеином (кальцеином W), для перекрывания остаточной флуоресценции которого был предложен акридин . Тимолфталексон тоже рекомендуется в качестве флуоресцентного индикатора на Са. Чтобы обеспечить распознавание точки эквивалентости без помех, Тофт с сотр. предложили простой прибор, который оправдал себя при титровании с кальцеином, а также сослужил хорошую службу при титровании с другими флуоресцентными индикаторами.

Практически все индикаторы на Са дают резкий переход окраски только при высоком значении рН раствора. Однако существуют некоторые индицирующие системы, функционирующие при рН<11, например комплекс Mg с ЭДТА (его дббавляют по меньшей мере в количестве 5% от содержания присутствующего Са) или ZnY в комбинации с эриохромом черным Т, а также комбинации ZnY с цинконом и CuY с ПАН . При этом одновременно титруется присутствующий в растворе Mg.

Обычно предпочитают индикаторы, действующие при высоких значениях рН, так как магний, часто сопутствующий кальцию, при этом выпадает в осадок в виде гидроокиси (см. ниже). Следует учесть, что используемая для подщелачивания щелочь не должна содержать карбонатов, а также не должна поглощать их из воздуха, воды или других реактивов, так как в противном случае выпадает осадок СаСО3. Осадок снова растворяется в течение титрования, если проводить его медленно.

Однако выгоднее и экономичнее по времени избегать образования осадка, для чего удаляют карбонат-ионы и титруют в довольно разбавленных растворах с целью предотвращения возможного выпадения в осадок Са(ОН)г. Избежать образования мути можно также при применении метода обратного титрования.

Факторы, мешающие титрованию кальция, были подробно изучены. Присутствующие в большинстве природных и искусственных продуктов Fe и Аl могут быть выделены с помощью разнообразных способов. Отделение путем осаждения раствором аммиака возможно всегда, но часто оно отнимает много времени, так как может оказаться необходимым двойное осаждение. О маскировании Fe, Al и Мn можно прочитать в разделах, касающихся определения соответствующих элементов.

Если в растворе присутствует только Al, то для определения Са нет необходимости что-либо предпринимать, так как при обычных титрованиях при высоком рН Аl присутствует в виде алюминат-ионов, которые не реагируют с комплексо-ном. Однако следует обращать внимание на выбор-индикатора, так как некоторые красители в указанных условиях блокируются алюминием. В случае очень высокого содержания Al следует обратиться к ссылкам , а в случае высоких концентраций Mn - к ссылке .

Титан можно замаскировать перекисью водорода (см. определение титана). Широкие возможности для маскирования открывает применение цианида калия и ионитов. Следует принимать во внимание также возможность помех со стороны анионов. О помехах, создаваемых гидроксил- и карбонат-ионами, уже говорилось. Гексацианоферрат (II)-ион, присутствовавший в растворе сначала или же образовавшийся при маскировании Fe, может образовать муть вследствие малой растворимости его кальциевой соли; муть снова исчезает в процессе титрования. Особенно обстоятельно были изучены помехи, связанные с присутствием фосфат-ионов. Небольшие количества последних не мешают титрованию Са. Предельно допустимое соотношение Р: Са = 4: 1 , но оно сильно зависит от разбавления раствора.

Большие количества РО4-ионов не помешают определению, если прибегнуть к методу обратного титрования. Циммерман предлагает для определения Са в присутствии фосфат-ионов титрованный раствор, 0,1 М по ЭДТА и 0,05 М по ZnY. В крайнем случае, при исключительно высоком содержании фосфат-ионов, их отделяют методом ионного обмена или экстракцией .

Со времени применения титрования в кислой среде Са уже не является сильной помехой при определении других металлов. При некоторых титрованиях в щелочной среде (но не при титровании Mg) Са можно замаскировать с помощью фторид-ионов .

Точность и воспризводимость комплексонометрических определений Са хорошая, что подтверждается многочисленными исследованиями, например .

Существует много инструментальных методов определения Са. Чаще всего предпочитают фотометрическое титрование, так как невооруженным глазом трудно распознать переход окраски мурексида . Применяют и другие индикаторы, например калькой , CuY - ПАН , металлфталеин .

Фотометрическое титрование можно проводить с самоиндикацией в УФ-обла-сти (228 нм) ; его можно автоматизировать при использовании различных индикаторов . Описана индикация точки эквивалентности по наклону кривой титрования при добавлении Си2+-ионов . Амперометрическая индикация с ртутным капельным электродом дает возможность проводить последовательное титрование таких смесей, как, например, Ni-Са или Сu-Zn-Са, причем для индикации используют «волну комплексона». В сильноаммиачном растворе Са можно определять косвенным амперометрическим методом: из комплексоната цинка Са2+-ионы вытесяcняют Zn2+-, которые затем оттитровывают .

При потенниометрическом титровании с ртутной каплей в качестве электрода целесообразно пользоваться раствором ГЭДТА, так как при этом не мешает Mg . Газлам с сотр. проводят потенциометрическое автоматическое титрование с серебряным электродом; этим методом можно последовательно титровать смесь Са-Mg. Описаны радиометрическое и кондуктометрическое титрования. Особенно интересна термометрическая индикация точки эквивалентности применительно к анализу смеси С а-Mg, поскольку теплоты образования комплексонатов обоих металлов не только различны, но даже противоположны по знаку.

Число практических применений комплексонометрического определения Са огромно. Ниже приведены лишь некоторые из возможных случаев. Так как определение Са часто связано с определением Mg, рекомендуем читателю обратиться к разделам, касающимся определения смеси Са и Mg и жесткости воды. С использованием визуальной индикации проводятся анализы стеаратов , сахарных соков , казеина , воды , дождевой воды , фармацевтических препаратов , трикальцийфос-фата , технических фосфатов , растительных материалов , фотографических материалов , канифоли , а также определение свободной извести в силикатах и Са в каустической соде , причем в последнем случае применяют концентрирование Са на хелатообра-зующей ионообменной смоле-Дауэкс A-I.

Фотометрическое титрование с мурексидом используют для определения водорастворимой части гипса и анализа вод . Кальцеин используют в качестве фотометрического индикатора при определении Са в солях лития . При анализе фуража Са титруют с ртутным капельным электродом раствором ГЭДТА.

Смеси кальция с магнием. Отделение кальция от магния можно проводить различными способами. Разделение всегда возможно, но отнимает много времени. Для целей разделения целесообразно применять ионообменные смолы . Герке предлагает отделять Са в виде сульфита. Можно осаждать Са классическим способом в виде оксалата и после озоления и растворения осадка комплексонометрически оттитровывать.

В случае очень малого содержания Са осадок оксалата кальция можно растворить в кислоте, прибавить ЭДТА и после подщелачивания раствора оттитровать избыток ЭДТА. Однако после осаждения кальция в виде оксалата изменение окраски эриохрома черного Т при титровании Mg в фильтрате бывает недостаточно резким, поэтому количество применяемых оксалат-ионов ограничивают до минимума.

Более изящными являются методы, в которых избегают разделения обоих металлов. Наиболее часто применяемый метод состоит в титровании Са в сильнощелочном растворе в присутствии осадка гидроокиси магния и в определении суммы Са и Mg во второй аликвотной части раствора (причем все сказанное выше о титровании Mg принимается во внимание), с последующим вычислением содержания Mg по разности. Если в смеси много Са и мало Mg, вряд ли при анализе возникнут затруднения. Если ситуация менее благоприятна, следует обратить внимание на ряд обстоятельств, обсуждение которых можно найти в оригинальной литературе .

Присутствие Mg(OH)2 может мешать, во-первых, потому, что имеется возможность соосаждения Са, во-вторых, потому, что изменение окраски индикатора может стать не резким из-за адсорбции красителя хлопьевидным осадком.

Прибавление сахара должно воспрепятствовать соосаждению Са, однако это не подтверждается другими авторами . Соосаждение можно, по мнению Флашки и Гудитца , свести до минимума, если вначале к нейтральному или кислому анализируемому раствору прибавить количество ЭДТА, не намного превышающее эквивалентное кальцию количество, и лишь после этого подщелачивать. Щелочь всегда следует прибавлять медленно по каплям и раствор хорошо перемешивать. Согласно Льюису с сотр. , при этом осаждается незначительное количество ЭДТА, которое при стоянии, благодаря рекристаллизации Mg(OH)2, снова переходит в раствор.

Для лучшего распознавания изменения окраски индикатора (например, мурексида) целесообразно, но, безусловно, не обязательно, проводить осаждение в мерной колбе; объем раствора следует довести до метки, и, после того как осадок отстоится, прозрачную аликвотную часть фильтрата использовать для обратного титрования небольшого избытка ЭДТА.

Баух и сотр. получили хорошие результаты при очень большом содержании Mg (определение около 0,5% Са, содержащегося в MgO), медленно осаждая Mg(OH)2 0,5 М раствором NaOH (к щелочи было прибавлено незначительное количество KCN и NH2OH НС1) при энергичном перемешивании и титруя Са непосредственно в суспензии раствором ЭДТА с CaL-Red в качестве индикатора. Важность медленного осаждения при энергичном перемешивании подчеркивают также Льюис и Мельник .

Как показывает исследование, проведенное Кении с сотр. , конечное значение рН раствора, применяемый индикатор и его количество также оказывают влияние на результаты титрования. В этом отношении важны результаты, полученные Белчером и др. . Из многочисленных испытанных индикаторов наиболее пригодным оказался калькой. Точка эквивалентности в присутствии осажденного Mg(OH)2 была более четкой, чем в чистых растворах Са, причем в присутствии Mg не были получены заниженные результаты для Са, что имеет место при применении других индикаторов (например, мурексида, метилтимолового синего или кальцеина).

Нечеткие переходы окраски, обусловленные адсорбцией индикатора осадком Mg(OH)2, можно улучшить, если индикатор прибавлять уже после осаждения магния, и, кроме того, если перед добавлением красителя выждать, пока осадок не приобретет кристаллический характер. Как указывают Лотт и Ченг , прибавление нескольких капель поливинилового спирта предотвращает уменьшение четкости перехода окраски индикатора. Аналогичное действие ацетилацетона наблюдали Бурже и др. .

Суммируя сказанное выше, можно отметить, что имеются различные возможности улучшения условий определения, но едва ли можно предложить удовлетворительную для всех случаев методику определения; для каждого конкретного случая следует подбирать оптимальные условия, для того чтобы достигнуть наибольшей точности. Поэтому неудивительно, что есть много сообщений об опытах, поставленных с целью избежать выделения в осадок Mg(OH)2-Для этой цели предлагаютприбавлять к раствору винную кислоту. Согласно нашим опытам и в соответствии с данными других авторов , винная кислота пригодна для предотвращения выпадения магния в осадок, но при этом получаются завышенные результаты для Са, если в качестве титранта использовать раствор ЭДТА. Если же вместо ЭДТА взять ГЭДТА , результаты определения Са получаются правильными, так как комплекс магния с этим компексоном менее стабилен, чем комплекс кальция. В этой связи интересно отметить, что точка эквивалентности титрования с кальконом получает ся резкой лишь тогда, когда соотношение Mg: Са равно, по крайней мере, 1.

Если сравнить эти сведения с упоминавшимися выше данными Белчера и др- , то следует признать, что до сих пор еще не ясно, каким образом осаждение магния и его комплексообразование влияют на образование комплекса Са-калькон в точке эквивалентности.

Одна из главных проблем определения Са в присутствии Mg состоит в отсутствии до сих пор простого индикатора на Са для визуальных определений, функционирующего при таких значениях рН, когда Mg еще остается в растворе. Рингбом разрешил это затруднение, применив косвенную индикацию точки эквивалентности с помощью системы Zn-ГЭДТА-цинкон. В растворе устанавливают рН = 9,5-10 с помощью буферного раствора, содержащего 25 г буры, 2,5 г NH4C1 и 5,7 г NaOH в 1 л.

В чистых растворах получаются очень резкие переходы окраски и правильные значения содержания Са. Но для этого необходимо, чтобы, во-первых, концентрация аммония соблюдалась очень точно и, во-вторых, отношение Са: Zn равнялось приблизительно 10; выполнение этих оптимальных условий при практическом проведении анализов, к сожалению, не всегда возможно. Другой путь описывают Флашка и Ганчоф : они титруют раствором ГЭДТА с мурексидом в качестве индикатора при рН около 10. При фотометрической индикации можно определять Са в присутствии более чем 100-кратного избытка Mg. Кальций в присутствии магния можно также потенциометрически титровать раствором ГЭДТА при рН = = 10 .

Следует сослаться еще на метод Штрафельда , в котором Mg осаждают фосфат-ионами при рН = 9 и затем в присутствии осадка определяют Са обратным потенциометрическим титрованием избытка ЭДТА титрованным раствором соли кальция с ртутным капельным электродом. Прибавленное количество фосфата должно быть очень точным. С одной стороны, этого количества должно хватить, чтобы снизить растворимость MgNH4P04 настолько, чтобы он не вступал в реакцию с ЭДТА, с другой - количество фосфата не должно быть слишком велико, так как в противном случае выпадает осадок Са3(Р04)2. Литературных данных, касающихся соосаждения Са, не имеется.

После всего сказанного еще раз подчеркиваем, что едва ли можно дать универсальную методику работы, однако существуют удовлетворительные модификации стандартных методов, основываясь на которых можно для всех случаев, встречающихся в практике, выбрать пригодную для работы методику. Не следует забывать, что большинство исследований проводится на чистых растворах, а при практическом анализе условия определения осложняются вследствие высокой концентрации солей, присутствия мешающих элементов и прибавленных для их устранения маскирующих веществ.

Наиболее изящными являются последовательные титрования, так как, с одной стороны, они экономят время, а с другой - требуют меньшего количества анализируемого раствора, что при

практических определениях часто очень важно. Такие опыты проводились и дали очень хорошие результаты, по крайней мере, на искусственных растворах. Кэрэш сначала титрует Са с мурексидом при рН = 13, затем подкисляют раствор, причем мурексид, гидролизуясь, разрушается, доводит рН до 10 и титрует Mg с эриохромом черным Т. Описанные выше затруднения, возникающие при определении Са в присутствии Mg (ОН) 2, естественно, имеют значение и здесь.

Лотт и Ченг сначала титруют Са с кальконом при высоком значении рН, затем снижают рН раствора, при-, бавляя кислоту и хлорид аммония, и продолжают титрование с эриохромом черным Т для определения Mg. Шмидт и Рейли исключают ошибку, вызываемую осаждением магния, для чего они сначала в прозрачном растворе при рН = 9,5-10 титруют Са раствором ГЭДТА в присутствии индикаторной системы Рингбома, представляющей собой смесь Zn - ГЭДТА - цинкон, затем прибавляют KCN для маскирования Zn и титруют Mg раствором ЭДТА с эриохромом черным Т. Флашка и Ганчоф пользуются фотометрической индикацией точки эквивалентности. Сначала они титруют Са с мурексидом раствором ГЭДТА при рН = 10, затем прибавляют эриохром черный Т, меняют длину волны света и определяют Mg титрованием раствором ЭДТА. Субмикрограммовые количества Са и Mg можно определить по одной кривой фотометрического титрования; при этом используют комплекс Mg-кал-магит в качестве самоиндицирующей системы для установления конечной точки титрования Са по наклону кривой титрования .

Определение Са и Mg упомянутыми выше методами применяют в анализе разнообразных материалов, например лимфы насекомых , известняка , доломита , магнезита , известковых и силикатных пород , почв , стеклянных порошков , стекла , руд и шлаков , цемента , стали и подобных материалов ; каменной соли , рассолов, морской воды и других растворов с большим содержанием щелочи , а также сварочной проволоки, содержащей Мn , пульпы , сточных вод угольных разработок, обычных вод и специальных минеральных вод , молока , консервированных фруктовых соков , фармацевтических препаратов , растительных материалов после озоления , в частности табачного пепла , жи вотных тканей н биологических материалов вообще .

Кальций и магний в биологических жидкостях. Комплексонометрическое определение Са и (или) Mg в крови, сыворотке, моче и спинномозговой жидкости в настоящее время является стандартным титриметрическим методом, применяемым почти во всех лабораториях. Число публикаций, относящихся к этой области, превысило сотню.

Так как многие из предложенных методов лишь незначительно различаются в деталях, здесь для объяснения принципов определений будут рассмотрены только некоторые из опубликованных работ.

Кальций в сыворотке впервые определили Гринблатт и Гартман , проводя титрование с мурексидом в сильнощелочном растворе. Другие авторы описывают этот же метод лишь с небольшими изменениями или с фотометрической индикацией .

Применяются и другие индикаторы, например кальцеин , преимущественно в Уф-области , причем можно вычертить кривую титрования ; этим методом можно анализировать очень малые количества сыворотки (20 мкл) ; можно применять фотометрическую индикацию . Кроме того, применяют CAL-Red , калькой , фталеинкомплексон , кислотный ализариновый черный SN и флуоресцентные индикаторы . Обстоятельное сравнение (например ) этих методов с классическим оксалатным методом отчетливо показало преимущества комплексонометрического метода.

Кальций в моче можно определять стандартным методом с ЭДТА так же, как его определяли в других материалах , или фотометрическим титрованием , или с добавлением флуорексона . Вследствие повышенного содержания фосфатов в моче при ее анализе часто оказывается полезным сильное разбавление анализируемого раствора или, во избежание выпадения в осадок трудно растворимых соединений, применение обратного титрования.

Кроме этих методов, разработанных специально для определения Са, подходящие способы определения Са могут встретиться и среди описываемых далее методов определения Са и Mg, так как многие определения Са связаны с определением Mg.

Первое определение магния в сыворотке описали Голасек и Флашка . Кальций осаждают в виде оксалата и титруют после растворения осадка, тогда как Mg определяют в фильтрате после центрифугирования. Преимущество этого метода состоит в том, что оба металла можно определять в одном растворе. Аналогичным преимуществом обладает метод, предложенный Гьессингом , в котором осуществляется последовательное титрование. Сначала Са титруют фотометрически с мурексидом в щелочном растворе (NaOH), причем небольшие количества Mg(OH)2, остающиеся в растворе, по-видимому, в коллоидной форме, не мешают. Затем прибавляют глицин и кипятят. При этом мурексид разрушается и гидроокись магния растворяется; после этого титруют Mg с эриохромом черным Т Однако большинство методов основано на использовании двух аликвотных проб. В одной пробе Са титруют в растворе с высоким значением рН с мурексидом (см выше) или с другим индикатором, например Эрио SE , а в другой - оттитровывают сумму Са и Mg.

В последнем титровании обычно пользуются эриохромом черным Т. Метод пригоден для работы с ультрамикроколичествами и выигрывает в точности, если применять фотометрическое титрование . Процесс титрования можно автоматизировать .

Кальций и магний в моче можно определять так же, как и в сыворотке, но с небольшими изменениями .

Кальций и магний в плазме и в спинномозговой жидкости определяют совершенно так же, как и в сыворотке.

Определение жесткости воды. Определение жесткости воды уже очень давно было описано Шварценбахом с сотр. и является первым методом комплексонометрического титрования, использованным в практике. В литературе можно найти многочисленные методики определения жесткости воды , включая микроопределения .

Следует различать две группы методов: определение общей жесткости и раздельное определение кальциевой и магниевой жесткости. При определении общей жесткости титруют сумму Са и Mg. Титрование обычно проводят в растворе с рН = 10 с эриохромом черным Т в качестве индикатора. Чтобы переход окраски индикатора был резким, необходимо присутствие по меньшей мере 5% Mg (по отношению к содержанию Са).

Так как для разных по происхождению вод это условие не всегда соблюдается, следует прибавлять известное количество Mg и учитывать его при вычислениях или,-еще лучше, вводить в анализируемый раствор в виде комплекса магния с ЭДТА. При выполнении серийных анализов гораздо проще употребить титрованный раствор, в котором наряду с ЭДТА (H2Y2~) содержится необходимое количество MgY2~.

При изучении факторов, мешающих этим титрованиям, выяснено , что к ним относятся главным образом небольшие примеси тяжелых металлов, которые или вызывают перерасход титранта, или блокируют индикатор. Их удаление не вызывает затруднений, если прибавить в качестве маскирующих веществ смесь KCN с аскорбиновой кислотой или триэтаноламин. Хорошим маскирующим веществом для большинства металлов, кроме Al, является также Na2S . Часто маскирующие вещества вводят в буферный раствор.

Ган избегает помех или снижает их, оттитровывая известное количество стандартного раствора ЭДТА анализируемой водой. Однако этот прием затруднителен для практического применения. При титровании с хромазуролом S помехи менее опасны , так как этот краситель мало подвержен блокированию. Однако переход окраски в этом случае менее резок, чем при использовании эриохрома черного Т.

При раздельном определении кальциевой и магниевой жесткости обычно используют две аликвотные порции раствора. В одной части раствора титруют Са при высоком значении рН, в другой при рН = 10 титруют сумму Са и Mg. Магний вычисляют по рязности.

Титрование кальция, как правило, не вызывает затруднений, так как во всех нормальных водах содержание Са сильно превышает содержание Mg.

Для анализа вод, содержащих полифосфаты, Брук предложил проводить предшествующее титрованию Са разделение методом ионного обмена. Шнейдер и др. при определении жесткости сахарного сиропа применяли в качестве индикатора эриохром сине-черный В.

Комплексонометрическому определению постоянной жесткости может предшествовать кислотно-основное определение временной жесткости, после которого комплексонометрическое титрование можно проводить непосредственно в том же самом растворе. Сообщают о фотометрических титрованиях, представляющих интерес для анализа окрашенных вод. Фотометрическая индикация позволяет автоматизировать титрование .

Лаци описывает полуавтоматический метод, в котором полученная в присутствии эриохрома черного Т кривая титрования вычерчивается самописцем. На кривой получаются два перегиба, первый из которых соответствует окончанию титрования Са. Таким образом, возможно одновременное определение кальциевой и магниевой жесткости. Эрдей и др. тоже получили два перегиба на кривой при высокочастотном титровании.

Кондуктометрическое титрование оправдало себя при анализе мутных и окрашенных вод. Поскольку в природных водах концентрация солей обычно незначительна, для их анализа весьма пригоден кондуктометрический метод, благодаря отсутствию мешающего определению электропроводности фона.

Прямое определение магния с эриохромом черным Т

Реактивы ЭДТА, 0,01 М раствор. Эриохром черный Т.

Буферный раствор, рН =10 .

Ход определения. Концентрация Mg в анализируемом растворе не должна превышать 10 -2 М. Кислые анализируемые растворы предварительно нейтрализуют едким натром. Затем к каждым 100 мл раствора приливают 2 мл буферного раствора, несколько капель эриохрома черного Т и титруют до перехода красной окраски в синюю.

С последней каплей раствора титранта должен исчезнуть красноватый оттенок индикатора. Так как реакции комплексообразования протекают не мгновенно, вблизи конечной точки титрование замедляют.

Замечания. Кривые, изображенные на рис. 32 и полученные комбинацией кривых, изображенных на рис. 4 и 23, показывают, что в процессе титрования следует довольно точно поддерживать значение рН = 10. Как слишком низкое, так и слишком высокое значение рН ухудшает распознаваемость точки эквивалентности. Поэтому кислые анализируемые растворы до прибавления буфер-

не вводить в раствор дополнительное количество ионов аммония. При правильном выборе условий титрования точка эквивалентности бывает настолько резкой, что можно титровать даже 0,001 М раствором ЭДТА.

Определение кальция с эриохромом черным Т по методу вытеснения

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор.

Эриохром черный Т.

Буферный раствор, рН = 10.

Комплекс магния с ЭДТА, 0,1 М раствор.

Ход определения. Концентрация ионов кальция не должна превышать 10 -2 М. Если анализируемый раствор кислый, его нейтрализуют едким натром. К каждым 100 мл анализируемого раствора приливают 2 мл буферного раствора, 1 мл 0,1 М раствора MgY,2-4 капли эриохрома черного Т и титруют до перехода красной окраски в синюю. С последней каплей раствора титранта должен совершенно исчезнуть красноватый оттенок. Вблизи конечной точки титрование замедляют.

Замечания. Кривые, приведенные на рис. 33 и полученные комбинацией кривых, изображенных на рис. 5 и 24, показывают, как изменяется цвет эриохрома черного Т, если Са2+-ионы титруют без добавления комплексоната магния. При этом даже при рН = 11 не получается резкого перехода окраски, кроме того, в таком сильнощелочном растворе не получается чистого синего цвета, так как в этой области рН эриохром черный Т ведет себя как кислотно-основной индикатор .

Кривые, изображенные на рис. 34, показывают улучшения, достигнутые в результате прибавления комплексоната магния. Так как комплексонат кальция устойчивее комплексоната магния, происходит вытеснение Mg и - как следствие - одновременное титрование Са и Mg (см. рис. 11).

Кривые, изображенные на рис. 34, получены комбинацией рис. 11 и 23. Они показывают, что добавление только 1% Mg уже значительно улучшает распознаваемость точки эквивалентности. При прибавлении 10% Mg получают практически максимальный возможный эффект. Дальнейшее прибавление MgY2-привело бы лишь к ненужному повышению ионной силы раствора и уменьшению скачка pMg. При правильном проведении титрования изменение окраски бывает настолько резким, что можно проводить микроопределения, используя даже 0,001 М раствор ЭДТА.

При фотометрической индикации точки эквивалентности результаты титрования заметно улучшаются.

Прямое определение кальция с кальконом

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор. Калькой.

Едкое кали, 2 М раствор. Диэтиламин.

Ход определения. Концентрация кальция в титруемом растворе должна быть около 10 -2 М. Кислые растворы сначала нейтрализуют едким натром или едким кали. К каждым 100 мл нейтрализованного анализируемого раствора приливают 5-7 мл диэтиламина. Этого количества вполне достаточно для установления значения рН раствора около 12,5. Затем прибавляют индикатор калькой и титруют (тотчас, чтобы предотвратить выпадение осадка CaCO3) раствором ЭДТА до устойчивой чисто-синей окраски.

Замечания. Требуемое значение рН титруемого раствора можно установить также с помощью КОН или NaOH.

Некоторые наблюдатели отмечают, что точка эквивалентности при титровании с кальконом получается более резкой, если присутствует небольшое количество магния. В этом случае, если Mg в анализируемом растворе отсутствует, прибавляют 1-2 мл 0,1 М раствора соли магния. Затем медленно при сильном перемешивании подщелачивают раствор. Количество диэтиламина, указанное выше, достаточно для установления соответствующего рН в присутствии Mg. При титровании в присутствии Mg иногда после конечной точки раствор при стоянии вновь обесцвечивается; тогда следует прибавить еще 1-2 капли титрующего раствора ЭДТА, чтобы получить устойчивую синюю окраску. Поэтому, если в растворе присутствует магний, перед отсчетом по бюретке следует подождать около полминуты.

В качестве титранта вместо ЭДТА можно применять ГЭДТА, особенно тогда, когда определение Са проводят в присутствии большого количества Mg и для предотвращения выпадения Mg в осадок прибавляют винную кислоту.

Эриохром черный Т употребляют либо в растворе, либо (вследствие нестойкости раствора) в твердом виде. Смесь тщательно растирают в ступке; перед титрованием вносят в раствор около 20 - 30 мг этой смеси.
Эриохром черный Т 143 Эрленмейера колбы 7 Этиловый эфир 258 Эшка смесь 215 ел.

Эриохром черный Т (кислотный хром черный специальный), смесь с хлоридом натрия. Растирают 0 5 реактива с 100 г хлорида натрия чда.
Эриохром черный Т применяется при определении ионов Mg2 в виде смеси порошков (1г эриохрома 99 г NaCl или КС1) по несколько крупинок с переходом окраски с розовой до синей.
Эриохром черный Т дает с катионами магния, марганца, цинка, кадмия, ртути (II), свинца (II) и некоторыми другими катионами обратимые цветные реакции. Чистый водный раствор индикатора при рН 6 винно-красный, в области рН от 8 до 12 - темно-синий и при рН 13 - оранжевый. Водный или спиртовой раствор индикатора не очень стоек, поэтому его надо приготовлять ежедневно.
Эриохром черный Т (ализаринхромовый черный) - наиболее часто применяемый в настоящее время индикатор, с которым определяют непосредственно или косвенным путем большинство обычных катионов и некоторые анионы.
Эриохром черный Т в твердом состоянии вполне устойчив. Его водные растворы устойчивы только в течение нескольких дней.
Эриохром черный Т в твердом виде устойчив, растворы же его устойчивы только в течение нескольких дней.
Эриохром черный Т, кроме того, и индикатор рН 13 - Н 5 Н12 - Р / С.
Эриохром сине-черный В (С.
Эриохром синий SE (С.
Эриохром черный А (С.

Эриохром красный В (С.
Эриохром черный Т образует с магнием окрашенный устойчивый комплекс, который можно колориметрйровать, но кальций дает ту же реакцию.
Эриохром черный Т образует с магнием при рН 10 красное комплексное соединение.
Эриохром черный Т, 0 1 % - ный раствор в метаноле. Растворяют при нагревании и полученный раствор фильтруют.
Эриохром черный Т и кислотный хром темно-синий готовят растворением 0 5 г индикатора в 20 мл аммиачного буферного раствора и доводят до 100 мл этиловым спиртом.
Эриохром черный Т, 0 01 % - ный спиртовый раствор.
Эриохром черный Т дает нечеткий переход окраски, поэтому при применении данного индикатора рекомендуется обратное титрование избытка трилона Б раствором соли цинка или магния. Ксиленоловый оранжевый дает четкий переход окраски при прямом титровании ртути, но титрование затруднено в присутствии железа и алюминия. Мурексид пригоден лишь для косвенного определения ртути.
Эриохром черный Т, индикатор: 0 1 г красителя растворяют в 1 - 2 мл буферного раствора (13) и разбавляют 96 % - ным этиловым спиртом до 25 мл.
Эриохром черный Т, 0 5 % - ная смесь с хлоридом натрия.
Эриохром черный Т, ИРТУ 6 - 09 - 2304 - 65; 0 1 % - ный раствор в метаноле.
Эриохром сине-черный В (58, 155 ] в водно-спиртовом растворе при рН 5 - 6 образует с алюминием внутрикомплексное соединение, люминесцирующее при облучении ультрафиолетовыми лучами ярким красным светом. Свечение постоянно в течение нескольких часов.
Эриохром черный Т (хромоген черный специальный ЕТ-00) представляет собой о, о - диоксиазокраситель CzoHjaOrNaS. В зависимости от рН раствора он имеет три окрашенные формы: ниже рН 6 имеет винно-красный цвет, в области рН от 8 до 12 - темно-синий с зеленоватым оттенком и при рН12 - оранжевый. С двухзарядными катионами магния, марганца, цинка, кадмия, ртути, свинца и некоторыми другими образует цветные обратимые внутрикомплексные соединения.
Эриохром черный Т в твердом состоянии вполне устойчив. Его водный раствор не очень устойчив, поэтому индикатор рекомендуется готовить ежедневно. При комплексонометрическом титровании обычно на каждые 20 - 25 мл исследуемого раствора берут 7 - 8 капель 0 5 % - ного раствора индикатора.
Эриохром черный Т, индикаторная смесь: 0 25 г индикатора растирают в ступке с 26 г хлорида натрия или калия.
Эриохром черный Т является нестойким, легко разлагающимся соединением, поэтому раствор этого индикатора готовят в день его употребления или применяют его в сухом виде в смеси с хлористым натрием.

Эриохром черный Т растворим в спирте, но растворы неустойчивы.
Эриохром сине-черный Б 111 Эриохром черный Т 111, 437 Этилнафталины 574 ел.
Эриохром черный Т - см. Кислотный хром черный специальна.
Эриохром красный В [ 4 - (2-окси - 4-сульфонафтил-азо) - 1 -фенил - 3 -метилпиразолон - 5-он-натриевая соль ] и однохром бордоС применяют при комшгек-сонометрическом определении кальция в аммиачной среде. Вблизи точки эквивалентности у них соответственно наблюдается переход окраски из желтой в фиолетовую или кроваво-красную. Однако определению мешает магний.
Эриохром черный Т, 0 5 % - ныи спиртовой раствор.
Интервалы минимальных значений рН начала (0 1. 1 0 и 5 % и завершения (95 0. 99 0 п 99 9 % образования комплексонатов в зависимости от К. Эриохром черный Т (кислотный хром черный специальный, хром черный специальный ЕТ 00, хромоген черный специальный ЕТ 00) - кристаллы черного или коричневого цвета, растворимые в воде и этаноле с винно-красной окраской и в щелочах - с темно-синей. При рН 9 5 - 10 0 образует с кадмием красно-фиолетовое соединение, которое разрушается комплексо-ном III; поэтому в точке эквивалентности окраска раствора становится синей. Применяется в виде сухой смеси (0 25 г индикатора и 25 г КС1 или NaCl) [ 233, стр.
Эриохром черный Т, 0 5 % - ный спиртовой раствор.
Эриохром черный Т взаимодействует с магнием при рН 8 - 10 (аимонийно-вммиачннй буфер) с образованием винно-красного комплексного соединенияjпри титровании комплексоном I оно распадается и в эквивалентной точке цвет раствора переходит на красного в синий.
Эриохром черный Т применяют в виде сухой индикаторной смеси, которую готовят путем тщательного растирания 100 мг реактива с 10 г хлорида натрия.
Эриохром черный Т, раствор индикатора и смесь.
Эриохром черный Т, смесь индикатора с солью (см. стр.
Эриохром черный Т, смесь с NaCl (приготовление - см. стр.
Эриохром черный Т применяется как комплексонометрический индикатор при титровании избытка кальция или свинца, после осаждения ими фторидов. Не мешают определению фторидов хлориды, бромиды, нитраты и перхлораты.

Эриохром черный Т представляет собой темно-синий порошок, трудно растворимый в воде, хорошо растворимый в спирте.
Эриохром черный ЕТ-00: 0 5 г индикатора растворяют в 10 мл (3) и разводят до 100 мл этиловым спиртом.
Эриохром красный В [ 4 - (2-окси - 4-сульфонафтил-азо) - Г - фенил-3 - метилпиразолон-5 - он-натриевая соль ] и однохром бордоС применяют при комшгек-сонометрическом определении кальция в аммиачной среде. Вблизи точки эквивалентности у них соответственно наблюдается переход окраски из желтой в фиолетовую или кроваво-красную. Однако определению мешает магний.
Эриохром черный Т и фталеинкомплексон широко применяются в аналитической химии. Наряду с этим отмечаются недостатки метода.

Кислотный хромовый темно-синий (кислотный хромовый синий Т) :

В растворах в зависимости от рН среды находится различных формах – H 3 Ind 3- и H 2 Ind 4- (в кислой среде), HInd 5- (в нейтральной среде), Ind 6- (в щелочной среде). При рН > 9 свободный индикатор окрашен в синий цвет, а его комплексы с ионами металлов - в красный. Применяется в виде 0,1% спиртового раствора для определения при рН = 9-10 ионов Zn 2+ , Mn 2+ , Mg 2+ , Pb 2+ , Ca 2+ . Последний может быть определен и при рН = 12, что позволяет использовать этот индикатор при определении кальциевой жесткости воды.

К азокрасителям относятся и другие индикаторы – близкий к эриохрому по строению и свойствам, но более устойчивый в растворе, кальмагит :

а также пиридилазорезорцин (ПАР) и пиридилазонафтол (ПАН):

ПАР и ПАН связывают ионы металлов как через атом кислорода фенольной группы, так и через атомы азота азогруппы и пиридинового кольца. В нейтральной или слабокислой среде (рН = 3-5) эти индикаторы имеют желтый цвет, а их комплексы с ионами металлов – красный или фиолетовый. На практике применяют 0,05-0,2% водные или спиртовые растворы индикаторов при титровании ионов марганца, никеля, свинца, цинка, кадмия, меди в среде ацетатного буферного раствора.

При комплексонометрическом титровании в кислой среде используют металлохромные индикаторы, относящиеся к трифенилметановым красителям – пирокатехиновый фиолетовый (ПФ) и ксиленоловый оранжевый (КО).

Пирокатехиновый фиолетовый является слабой трехосновной кислотой. Свободный индикатор при рН = 2-6 имеет желтую окраску, в то время как его комплексы с ионами металлов окрашены в синий цвет. Применяется в виде 0,1% спиртового раствора для определения металлов, образующих высоко устойчивые комплексонаты (lgK > 18) – Bi 3+ , Fe 3+ , Ce 4+ , Cu 2+ , Pb 2+ и др. Может использоваться и в слабощелочной среде при рН = 9-10 для титрования Cd 2+ , Co 2+ , Mg 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ ; при этом изменение окраски от синей к красной.

Ксиленоловый оранжевый - слабая шестиосновная кислота. Свободный индикатор при рН < 6 имеет желтую окраску, в то время как его комплексы с ионами металлов окрашены в красный цвет. Применяется в виде 0,1% спиртового раствора для определения Bi 3+ , Fe 3+ , Ce 4+ (рН = 1-3) и Cu 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Hg 2+ (рН = 4-6).

Мурексид – аммонийная соль пурпуровой кислоты. Образует комплексы с рядом катионов в нейтральной и щелочной среде. Чаще всего мурексид применяют для определения кальция в сильнощелочной среде (рН > 11). При этом свободный индикатор окрашен в фиолетовый цвет, а комплекс кальция с ним в красный. Индикатор применяют в виде 1% водного раствора или в виде сухой смеси с сахарозой (или хлоридом натрия) в соотношении 1:500.

Как было показано выше, в основе комплексонометрического титрования с металлохромным индикатором (например, типа H 3 Ind – эриохром черный Т) в буферной среде лежит реакция:

MInd n-3 + H 2 Y 2-  MY n-4 + HInd 2- + H +

При этом необходимо, чтобы комплексон вытеснял индикатор из его комплекса с металлом в процессе титрования при данном значении рН, то есть чтобы условная константа устойчивости комплексоната была больше соответствующей константы комплекса металла с индикатором: K’(MY n-4) > K’(MInd n-3). Понятие «условная константа устойчивости» для комплекса металла с индикатором при заданном рН обусловлено теми же соображениями, что и для комплексонатов с ЭДТА, а именно, наличием в растворе различных по степени протонирования форм индикатора. Тогда:

где: K(MInd n-3) – истинная константа устойчивости (из справочника);

C(Ind) = + + + – общая концентрация несвязанного в

комплекс индикатора, моль/л;

(Ind 3-) = /C(Ind) – мольная доля ионов Ind 3- в общей концентрации свободно-

го индикатора.

Величина K’(MInd n-3) должна быть меньше условной константы устойчивости комплексоната металла примерно в 10-100 раз, так как только в этом случае изменение окраски индикатора в наибольшей степени соответствует истинному положению точки эквивалентности. Большее значение K’(MInd n-3) приводит к перетитровыванию (завышению результата), а меньшее – к недотитровыванию (занижению результата), то есть к увеличению индикаторной погрешности, которая определяется несовпадением конечной точки титрования (КТТ), фиксируемой по изменению окраски индикатора, с точкой эквивалентности (ТЭ).

Из выражения для условной константы устойчивости комплекса с индикатором (4.1) находим:

(4.2)

(4.3)

Интервал перехода окраски (ИПО) индикатора устанавливают в пределах изменений соотношения /C(Ind) от 1/10 до 10/1, то есть в границах преобладания окраски одной из форм индикатора, тогда:

ИПО = рМ = lgK’(MInd n-3)  1 (4.4)

Точка перехода индикатора из комплекса в свободное состояние, соответствующая наиболее заметному изменению цвета раствора (конечная точка титрования) , наблюдается при равенстве концентраций комплекса и свободного индикатора и называется показателем титрования с данным металлохромным индикатором pТ M:

рМ = lgK’(MInd n-3) = рТ M (4.5)

Другими словами, показатель титрования в комплексонометрии рТ М соответствует концентрации свободных ионов металла в конечной точке титрования

При подборе индикатора для комплексонометрических определений необходимо, чтобы значение его показателя рТ М попадало в область скачка на кривой титрования и было максимально приближено к расчетной точке эквивалентности (Р = 100%). В этом случае величина индикаторной погрешности будет минимальной.

Индикаторная погрешность при комплексонометрическом титровании

Возникновение индикаторной погрешности в комплексонометрии связано с тем, что изменение цвета металлохромного индикатора не происходит точно в точке эквивалентности, то есть конечная точка титрования не совпадает с точкой эквивалентности. При этом величина относительной индикаторной погрешности (, %) определяется из выражения:

(5.1)

где: n к – количество добавленного комплексона в конечной точке титрования, моль;

n м – исходное количество определяемого металла, моль.

Если n к > n м, то погрешность имеет положительный знак, что соответствует перетитровыванию раствора; при n к < n м знак погрешности отрицательный и раствор недотитрован.

Из уравнений материального баланса в конечной точке титрования при отсутствии дополнительного комплексообразования имеем:

n к = n(Y) + n(MY n-4) (5.2)

n м = n(M n+) + n(MY n-4) (5.3)

Тогда, подставив (5.2) и (5.3) в (5.1), получим:

(5.5)

Выразив из (2.3) величину C(Y) и подставив её в (5.5), получим:

Так как вблизи точки эквивалентности n(MY n-4)  n м, то есть ·(V K + V M)  C M V M , то в конечной точке титрования:

(5.7)

Анализ полученной формулы (5.7) показывает, что индикаторная погрешность равна нулю, если конечная точка титрования совпадает с точкой эквивалентности, то есть рТ М = рМ ТЭ.

Если рТ М >> рМ ТЭ (индикатор меняет свою окраску после точки эквивалентности, раствор перетитрован), то равновесная концентрация ионов металла в конечной точке титрования настолько мала, что величиной

можно пренебречь, и индикаторная погрешность определяется первым членом уравнения (5.7):

(5.8)

При этом, чем больше условная константа устойчивости комплексоната, тем меньше погрешность титрования с данным индикатором

Если конечная точка титрования лежит до точки эквивалентности (рТ М << pM ТЭ), то индикаторная погрешность определяется вторым членом уравнения (5.7):

(5.9)

При этом знак погрешности отрицательный (раствор недотитрован) и она тем меньше, чем больше исходная концентрация определяемого металла.

Решение. Из табл.1 lgK(MgY 2-) = 8,7, т.е. K(MgY 2-) = 5·10 8 , а из табл.2 при рН=9 (Y 4-) = 5,2·10 -2 . Тогда по (2.3) K’(MgY 2-) = 5·10 8 ·5,2·10 -2 = 2,6·10 7 .

Из выражения (3.5) в точке эквивалентности имеем:

Из справочника lgK(MgInd -) = 7, то есть K(MgInd -) = 1·10 7 . При рН=9 металлоиндикатор эриохром черный Т находится преимущественно в формах Ind 3- , HInd 2- и H 2 Ind - ; нейтральная молекула индикатора H 3 Ind практически отсутствует. Константы кислотной диссоциации для протонированных форм равны K a2 = 5·10 -7 и K a3 = 2,5·10 -12 . Тогда по формуле аналогичной (2.2’) получим:

Из уравнений (2.3) и (4.5) имеем: K’(MgInd -) = 1·10 7 ·2,5·10 -3 = 2,5·10 4 и рТ Мg = 4,40. Из выражения (5.7) рассчитываем индикаторную погрешность:

Раствор недотитрован (pT Mg < pMg ТЭ).

Если титровать децимолярный раствор хлорида магния, то pT Mg > рMg ТЭ = 4,36и раствор будет немного перетитрован ( = +0,10%).

Аналогично проводятся расчеты относительной индикаторной погрешности и при наличии дополнительного комплексообразования, но при этом в уравнении (5.7) используется условная константа устойчивости K”(MY n-4) (2.5), учитывающая этот процесс.

6. Комплексонометрическое титрование смеси металлов

Селективное определение металлов в смесях возможно только при достаточном различии в величинах условных констант устойчивости их комплексонатов.

При комплексонометрическом титровании смеси двух металлов M’ и M” с погрешностью определения 0,1% необходимо, чтобы при оттитровывании M’ на 99,9% степень оттитровывания M’не превышала 0,1%. Тогда в этот момент титрования из выражения для условных констант устойчивости (2.3) получим:

Отсюда следует, что для селективного определения металлов величина отношения K’(M’Y n-4)/K’(M”Y n-4) должна быть равна или больше 10 6 . Если задаться меньшей точностью, например погрешностью 1%, то это отношение уменьшится до 10 4 . При наличии дополнительного комплексообразования следует исходить из условных констант K”(MY n-4) (2.5).

Кривая комплексонометрического титрования смеси двух металлов в условиях селективного определения характеризуется двумя скачками при объемах титранта, соответствующих последовательному оттитровыванию ионов металлов; при этом первым титруется металл, образующий более прочный комплексонат.

Величина условной константы устойчивости комплексоната металла зависит от среды, в которой проводится определение, то есть от величины рН и дополнительного комплексообразования. Изменяя рН раствора или вводя маскирующий лиганд для связывания мешающего иона, можно достигнуть требуемого соотношения условных констант устойчивости и провести селективное определение металлов в смеси.

Например, анализ раствора, содержащего смесь ионов Pb 2+ и Bi 3+ проводят следующим образом. При рН=2 с индикатором пирокатехиновым фиолетовым оттитровывают раствором ЭДТА висмут, так как значение K’(BiY -) = 3·10 14 больше 10 8 и определение возможно. Ион свинца при этом не мешает поскольку в этих условиях K’(PbY 2-) = 4·10 4 . Для его определения в анализируемый раствор добавляют ацетат натрия до рН=5 (образуется ацетатная буферная смесь) и дотитровывают Pb 2+ комплексоном (K’(PbY 2-) = 3,5·10 11) с тем же индикатором.

Таким же способом можно раститровать ионы Fe 3+ и Са 2+ в их смеси, определив сначала в кислой среде железо, а затем при рН=9 кальций. Анализ водного раствора, содержащего ионы кальция и магния, приведен в разделе  данных методических указаний (работа 7).

Селективность определений может достигаться не только изменением кислотности среды, но и введением в анализируемый раствор дополнительного лиганда, образующего с ионами металлов комплексные соединения различной устойчивости. Например, комплексонаты кадмия и цинка при рН=9 характеризуются одинаковым значением условной константы устойчивости, что делает раздельное определение этих металлов в смеси при данных условиях невозможным. Однако, введение в анализируемый раствор иодидных ионов позволяет провести селективное комплексонометрическое титрование Cd 2+ и Zn 2+ , так как кадмий образует более устойчивый иодидный комплекс, чем цинк, благодаря чему отношение условных констант устойчивостиK”(ZnY 2-)/K”(CdY 2-) становится больше 10 5 .

Дополнительный лиганд может полностью связывать (маскировать) ионы некоторых металлов в прочные комплексы, что позволяет комплексонометрически титровать в их присутствии ионы других металлов. Например, добавление в анализируемый раствор цианидных ионов позволяет определять Са 2+ в присутствии ионов кобальта, никеля, железа, ртути, цинка и других d-элементов, а с помощью тиомочевины устраняют мешающее действие ионов меди при определении железа.

7. Способы комплексонометрического титрования

Известны следующие четыре способа проведения комплексонометрического титрования – прямое титрование, обратное титрование (по остатку), титрование по способу вытеснения (замещения), косвенное титрование.

Прямое титрование – наиболее распространенный прием, когда к анализируемому раствору, содержащему ион определяемого металла, прибавляют рабочий раствор комплексона (титрант) до тех пор, пока не будет дотигнута точка эквивалентности, которую устанавливают с помощью индикатора. Прямое титрование удобно применять если есть возможность подобрать соответствующий индикатор и взаимодействие иона металла с комплексоном протекает достаточно быстро.

По результатам титрования рассчитывают содержание определяемого элемента. Расчеты в комплексонометрии можно проводить по закону эквивалентов, как это делается в других методах титрования. При этом следует учитывать, что при взаимодействии иона металла в любой степени окисления с комплексоном (ЭДТА) выделяется два иона водорода:

M n+ + H 2 Y 2-  MY n-4 + 2H +

Поэтому факторы эквивалентности ЭДТА и иона металла, независимо от его заряда, всегда равны ½. Уравнение материального баланса в этом случае в соответствии с законом эквивалентов выглядит следующим образом:

n(1/2M n+) = n(1/2H 2 Y 2-) (7.1)

Поскольку по уравнению реакции на 1 моль металла всегда приходится 1 моль комплексона, то расчеты можно производить также исходя из равенства числа моль или миллимоль, учитывая при необходимости стехиометрические коэффициенты.

Пример 6. Какую навеску металлического цинка следует растворить в серной кислоте при определении точной концентрации 0,010 М раствора трилона Б с помощью макробюретки объёмом 25 мл: а) методом отдельных навесок; б) методом аликвотных частей (пипетирования), используя для этого мерную колбу и пипетку номинальным объёмом 100 и 10 мл соответственно? Рассчитать относительную погрешность взвешивания навески цинка на аналитических весах в обоих случаях.

Для расчета используем объём раствора комплексона равный 80% от объёма бюретки V(H 2 Y 2-) = 0,8·25 = 20 мл.

а) метод отдельных навесок:

тогда m(Zn) = 0,010·20·65,37·10 -3 = 0,013 г и

б) метод аликвотных частей:

тогда m(Zn) = 0,010·20·65,37·10 -3 ·10 = 0,13 г и

Fe 3+ + H 2 Y 2-  FeY - + 2H +

В одной молекуле Fe 2 (SO 4) 3 содержится два атома железа, тогда:

m(Fe 2 (SO 4) 3) = 0,05·1,018·22,38·399,88·10 -3 /2 = 0,2278 г

(Fe 2 (SO 4) 3) =

Задачу можно решить и по закону эквивалентов, тогда: n(1/4Fe 2 (SO) 4) = n(1/2H 2 Y 2-).

Обратное титрование (по остатку) – менее удобно, чем прямое, однако к нему приходится прибегать, когда для прямого титрования нельзя подобрать соответствующий индикатор, или когда катионы металла очень медленно взаимодействуют с титрантом, или когда при благоприятных значениях рН определяемый ион металла осаждается в виде гидроксидов. Во всех этих случаях к титруемому раствору прибавляют точно известный избыток комплексона, раствор выдерживают некоторое время для завершения реакции или ускоряют процесс нагреванием. Затем избыток комплексона титруют рабочим раствором соли другого металла (M’), для которого реакция с комплексоном соответствует всем требованиям, предъявляемым к реакциям комплексонометрического титрования. При обратном титровании комплексонат определяемого металла на определение точки эквивалентности практически не влияет, так как он образуется медленно и также медленно разрушается.

При обратном титровании уравнение материального баланса имеет вид:

n(H 2 Y 2-) = n(M n+) + n(M’ n+)

или через эквиваленты:

n(1/2H 2 Y 2-) = n(1/2M n+) + n(1/2M’ n+)

Пример 8. Рассчитать массу алюминия в анализируемом растворе, если к этому раствору при рН=5 добавили 20,00 мл 0,04520 М раствора трилона Б, затем после окончания реакции добавили аммиак до рН=9 (образовалась аммонийная буферная смесь) и остаток комплексона, не вступивший в реакцию с алюминием, оттитровали с металлохромным индикатором эриохромом черным Т, затратив 6,050 мл 0,05000 М раствора сульфата цинка.

Al 3+ + H 2 Y 2- изб  AlY - + 2H + + (H 2 Y 2- ост)

H 2 Y 2- ост + Zn 2+  ZnY 2- + 2H +

Составляем уравнение материального баланса n(H 2 Y 2-) = n(Al) + n(ZnSO 4), тогда:

Титрование по способу вытеснения (замещения) – применяют в тех же случаях, что и обратное титрование. При вытеснительном (заместительном) титровании к анализируемому раствору, содержащему ион определяемого металла, прибавляют избыток комплексоната другого металла, условная константа устойчивости которого в данной среде меньше таковой для определяемого металла. Обычно применяют комплексонат магния, константа устойчивости которого lgK(MgY 2-) = 8,7 (табл.1) значительно меньше, чем для большинства металлов. При этом протекает реакция замещения, после чего вытесненные ионы магния титруют при рН=9 раствором ЭДТА с металлохромным индикатором эриохромом черным Т:

M n+ + MgY 2-  MY n-4 + Mg 2+

Чем больше разница в константах устойчивости MY n-4 и MgY 2- , тем полнее идет реакция замещения. Если вытеснение магния происходит медленно, необходимо анализируемый раствор выдержать некоторое время до окончания реакции или ускорить её нагреванием.

Таким способом нельзя определить ионы бария, так как K(BaY 2-) < K(MgY 2-) (табл.1). Однако, если к раствору, содержащему ионы бария, добавить достаточное количество аммиака и комплексонат цинка, то произойдет реакция:

Ba 2+ + ZnY 2- + 4NH 3  BaY 2- + 2+

После чего аммиакат цинка при рН=9 титруют комплексоном в присутствии металлохромного индикатора эриохрома черного Т. Такое течение реакции замещения становится возможным, так как в данных условиях K’(BaY 2-) > K”(ZnY 2-).

Уравнение материального баланса, связывающее количество определяемого вещества и титранта, в заместительном титровании аналогично прямому титрованию.

Пример 9. Навеску кристаллогидрата Al(NO 3) 3 ·x H 2 O массой 1,7030 г растворили в мерной колбе объёмом 200,0 мл и к аликвоте полученного раствора 20,00 мл прибавили избыток комплексоната Na 2 MgY. На титрование выделившихся ионов магния израсходовали 17,45 мл 0,02507 М раствора трилона Б. Рассчитать массовую долю (%) Al(NO 3) 3 в исходном препарате.

Al 3+ + MgY 2-  AlY - + Mg 2+

Mg 2+ + H 2 Y 2-  MgY 2- + 2H +

Из уравнения материального баланса имеем:

m(Al(NO 3) 3) = 0,02507·17,45·213,0·10 -3 ·10 = 0,9318 г

(Al(NO 3) 3) =

Косвенное титрование – применяется для определения ионов, не взаимодействующих с комплексоном непосредственно, например, катионов щелочных металлов и некоторых анионов, образующих малорастворимые соединения.

Таким образом определяют ионы натрия, осаждая их в виде натрийцинкуранилацетата – NaZn(UO 2) 3 (CH 3 COO) 9 , который затем растворяют в кислоте и комплексонометрически определяют образовавшиеся ионы цинка. При этом n(Na +) = n(Zn 2+) = n(H 2 Y 2-).

Аналогично определяют и анионы. Например, фосфатный ион можно осадить в виде MgNH 4 PO 4 , а затем растворить его в кислоте и после ионообменного отделения фосфата определить магний с помощью трилона Б. При этом n(PO 4 3--) = n(H 2 Y 2-).

Косвенное определение можно проводить и обратным титрованием. Например, при определении сульфатов к анализируемому раствору прибавляют точно известный избыток нитрата свинца и остаток последнего определяют комплексонометрически. Уравнение материального баланса при этом следующее: n(SO 4 2-) = n(Pb 2+) – n(H 2 Y 2-).

Пример 10. Какая масса натрия содержалась в анализируемом растворе, если после осаждения его в виде натрийцинкуранилацетата полученный осадок отделили, растворили и на титрование образовавшихся ионов цинка затратили 20,85 мл 0,01 М (K = 0,9194) раствора трилона Б?

Na + + Zn 2+ + 3UO 2 2+ + 9CH 3 COO -  NaZn(UO 2) 3 (CH 3 COO) 9 

NaZn(UO 2) 3 (CH 3 COO) 9 + 9H +  Na + + Zn 2+ + 3UO 2 2+ + 9CH 3 COOH

Zn 2+ + H 2 Y 2-  ZnY 2- + 2H +

Уравнение материального баланса имеет вид:

откуда m(Na) = 0,01·0,9194·20,85·22,99·10 -3 = 0,4407 г

. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

Работа 1. Определение точной концентрации рабочего раствора трилона Б.

Сущность работы : Определение основано на взаимодействии раствора трилона Б со стандартным раствором сульфата цинка в присутствии аммонийной буферной смеси (рН ~ 9) по уравнению реакции:

Zn 2+ + H 2 Y 2-  ZnY 2- + 2H + 

Для определения конечной точки титрования применяется металлохромный индикатор эриохром черный Т.

Посуда и реактивы :

конические колбы для титрования на 100 мл – 2 шт.;

макробюретка на 25 мл – 1 шт.;

аммонийная буферная смесь (рН ~ 9);

сухая индикаторная смесь (тщательно растертые в ступке 0,5 г эриохрома черного Т и 50 г хлорида натрия);

раствор сульфата цинка с точно известной концентрацией.

Выполнение работы :

Для работы следует получить в лаборантской водный раствор трилона Б с приближенной молярной концентрацией эквивалента 0,01­-0,02 моль/л.

В конические колбы для титрования с помощью бюретки отбирают различные объемы (17-22 мл) стандартного раствора сульфата цинка. Затем аккуратно по каплям прибавляют 2 М раствор аммиака до появления белого осадка (гидроксид цинка) и его последующего растворения. К полученному раствору добавляют 10 мл аммонийной буферной смеси и сухую индикаторную смесь (на кончике шпателя) до получения фиолетовой окраски - очень интенсивная окраска не рекомендуется, так как при этом затрудняется наблюдение перехода окраски в конечной точке титрования. Далее титруют раствором трилона Б до перехода окраски в синюю (без примеси фиолетового), при этом последние капли титранта следует добавлять медленно, хорошо перемешивая раствор. Для облегчения определения конечной точки титрования можно приготовить раствор-свидетель, добавив к 50 мл дистиллированной воды 10 мл аммонийной буферной смеси, индикаторную смесь и немного раствора трилона Б до синей окраски. По показаниям бюретки определяют объём раствора трилона Б, пошедший на титрование, и полученные результаты заносят в таблицу:

По результатам 3-4 титрований (относительная погрешность не более 0,3%) рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора трилона Б и его титр по кальцию.